синтетический кристаллический алюмосиликат

Формула изобретения

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ АЛЮМОСИЛИКАТ, который имеет следующий химический состав, выраженный в виде молярных отношений оксидов:

(0,001 1,5) Na₂OAl₂O₃(20 31) SiO₂

и структуру, характеризующуюся следующим спектром дифракции рентгеновского излучения:

d-Значения/межплоскостные расстояния Относительная интенсивность

11,2 0,3 Сильная

10,1 0,3 Сильная

9,8 0,2 Слабая

3,85 0,1 Очень сильная

3,83 0,1 Сильная

3,75 0,1 Сильная

3,73 0,1 Сильная

3,60 0,1 Слабая

3,06 0,05 Слабая

3,00 0,05 Слабая

2,01 0,02 Слабая

1,99 0,02 Слабая

отличающийся тем, что его структура характеризуется 29- Si твердофазным масс-ЯМР-спектром, снятым с тетраметилсиланом в качестве стандарта, содержащим пик между -96 и -102 млн.долей и полосы поглощения при -106, -112, -116 млн.долей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому синтетическому кристаллическому алюмосиликату (цеолиту).

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые отличаются рядом особых свойств. Они имеют определенную систему полостей с диаметром отверстий 0,3-0,9 нм. Цеолиты являются катионообменниками. В Н-форме они имеют высокую кислотность твердого тела. Степень их гидрофобности можно регулировать, изменяя соотношение между кремнием и алюминием. Они обладают высокой термической стабильностью.

Синтетические цеолиты в настоящее время применяются, в частности, в качестве адсорбентов в процессах разделения, в качестве заменителя фосфата в моющих средствах и в качестве катализаторов в нефтехимических процессах. Кроме того, они являются весьма перспективными для использования в экологически чистых технологиях.

Использование их в качестве селективных гетерогенных катализаторов позволяет получать ценные органические продукты более целенаправленно с меньшими затратами энергии при образовании значительно меньших количеств нежелательных побочных продуктов. С помощью этих катализаторов природное сырье, например нефть и природный газ, и вторичное сырье, например биоспирт, которые в настоящее время используются лишь неполностью, можно перерабатывать в полезные продукты с гораздо большей эффективностью. Кроме того цеолиты могут использоваться в качестве катализаторов для очистки от азота отходящих газов, в качестве аккумуляторов энергии и в процессах разделения веществ с малыми энергетическими затратами.

Синтез цеолитов с высоким содержанием кремния ряда пентасила впервые описан в 1967 году.

Однако получить эти вещества удалось только при добавке к исходной смеси органических соединений, оказывающих влияние на структуру образующегося продукта. Чаще всего для этой цели использовали соединения тетралкиламмония, например, бромистый тетрапропиламмоний. В последующие годы удалось осуществить синтез с использованием ряда других органических соединений, таких как вторичные амины, спирты, простые эфиры, гетероциклические соединения и кетоны.

Все эти варианты синтеза имеют ряд серьезных недостатков, которые исключают получение цеолитов таким способом в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды.

Одним из таких недостатков является высокая токсичность используемых органических соединений и их легкая воспламеняемость.

Поскольку синтез необходимо проводить в гидротермических условиях при высоком давлении и в автоклавах, никогда нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу.

В результате возникает высокая опасность для обслуживающего персонала и для соседних и отдаленных производственных площадей. Образующиеся в ходе процесса сточные воды также содержат эти соединения, поэтому их необходимо обезвреживать для того, чтобы исключить загрязнение окружающей среды. А такое обезвреживание требует высоких затрат. К тому же находящиеся в решетке органические компоненты выгорают при высоких температурах, в результате они сами или возможные продукты их распада или продукты вторичных реакций попадают в отходящие газы. Такое выгорание может вызывать нарушения в решетке цеолитного катализатора, которые отрицательно сказываются на его каталитических свойствах.

Следствием всех этих недостатков явилось то, что получение этих ценных катализаторов в промышленных масштабах до настоящего времени так и не получило широкого развития.

В последние годы в патентной литературе описаны некоторые способы получения, в которых удалось отказаться от использования этих органических соединений [1]

Целевой продукт, получаемый описанными в этих патентах способами, образуется очень медленно (реакция протекает в течение нескольких мин-дней) и в большинстве случаев неполностью. Кроме того не исключено образования нежелательных побочных фаз.

Согласно настоящему изобретению в способе синтеза используются исключительно неорганические материалы, при котором практически исключено образование побочных фаз и его можно осуществить в течение непродолжительного времени.

Получаемые предлагаемым способом синтетические алюмосиликаты имеют физико-химические характеристики, отличающие их от аналогичных продуктов, но полученных другими способами.

Получаемые в соответствии с настоящим изобретением цеолиты имеют химический состав, который может быть описан в мольном соотношении следующим образом: 0-3 М₂О Al₂О₃ 15-40 SiО 0-40 H₂О, где М означает катион щелочного металла. Эти цеолиты могут вступать в ионный обмен при взаимодействии с минеральными кислотами, соединениями аммиака, другими донорами протонов или с другими катионами.

Другой характерной чертой цеолитов, получаемых предлагаемыми способом, является рентгенограмма с межплоскостными расстояниями, перечисленными в таблице.

В комбинации с вышеуказанным химическим составом и приведенными в таблице межплоскостными расстояниями получаемые предлагаемым способом цеолиты характеризуются полосами поглощения в 29 -Si-твердотельном MAS-ЯМР-спектре при -100, -106, -112 и -116 м.д. по сравнению с тетраметилсиланом, использующимся в качестве стандарта, благодаря чему эти новые алюмосиликаты можно отличить от всех других аналогичных цеолитов.

Твердотельные MAS-ЯMР-измерения проводили на спектрометре Bruker 400 MSL с магнитным полем 9,4 MТ 29 -Si-MAS-ЯМР-измерения проводили при частоте 79,5 МГц, при длительности импульса 4 мкс, с интервалом между импульсами 5 с, скорости вращения 3 кГц и величине Scan 10000. Для разворачивания циклов измеренных спектров использовалась программа Bruker GLINET.

Для того, чтобы быть уверенными в том, что полосы поглощения при примерно 100 м. д. действительно обусловлены наличием атомов кремния, связанных через атомы кислорода с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия, проводили дополнительные измерения образцов с помощью перекрестной поляризации, которая исключала принадлежность этих полос к силанольным группам и подтверждала наличие описанных структурных единиц.

Твердотельные MAS-ЯМР исследования за последние годы превратились в один из наиболее эффективных методов изучения структуры силикатов и в особенности цеолитов.

С 1979 г. началось применение 29 -Si-, 27 -Al- и 17 -О- твердотельной MAS-ЯМР-спектроскопии для изучения структуры цеолитов.

В частности, с помощью 29 -Si- твердотельной MAS-ЯМР-спектроскопии было получено много новых данных о структуре и химии цеолитов.

С ее помощью удалось разделить сигналы от занимающих различное положение в кристаллической решетке атомов кремния и определить структурные параметры.

В синтетических цеолитах семейства пентасила благодаря высокому содержанию в них SiO₂ подавляющая часть атомов кремния решетки через кислородные мостики связана только с атомами кремния. Такая структурная единица может быть выявлена по сигналу в 29 -Si- твердотельном MAS-ЯМР-спектре между 112 и 116 м.д.

Кроме того в цеолитах семейства пентасила часто обнаруживается еще один более слабый сигнал при примерно 106 м.д. интенсивность которого возрастает с увеличением содержания алюминия и который можно приписать атому кремния, связанному через кислородные мостики с тремя атомами кремния и одним атомом алюминия.

Сигналы в цеолитах семейства пентасила, которые можно было бы приписать атомам кремния, связанным с 0,1,2 атомами алюминия, не были обнаружены.

Обычные способы синтеза пентасила с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ менее 40 или 30 приводят к получению лишь частично кристаллических продуктов. С помощью предлагаемого способа удается, в частности, и при таких соотношениях получать однофазные продукты с высокой каталитической активностью. Отсюда можно сделать вывод, что при получении цеолитов в соответствии с настоящим изобретением в решетке возникают структурные единицы, в которых атомы кремния через кислородные мостики связаны с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия (полосы поглощения при примерно 100 м.д.).

Цеолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением благодаря наличию в них таких структурных единиц обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем аналогичные, полученные обычными способами, пентасилы.

Способ получения этих новых алюмосиликатов заключается в гидротермической кристаллизации из содержащей исключительно неорганические компоненты водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава:

SiO₂/Al₂О₃ 15-40

ОН^-/SiO₂ 0,1-0,2

H₂О/SiO₂ 20-60, в частности из водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава:

SiO₂/Al₂O₃ 18-30

ОН^-/SiO₂ 0,13-0,18

Н₂/SiO₂ 25-40.

В качестве исходных материалов для получения указанных цеолитов используются SiO₂ и Al₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту.

После смешения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100^оС в течение 1-100 ч.

Образующийся алюмосиликат отфильтровывают и далее получают из него катализаторы или адсорбенты.

П р и м е р 1. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с мольным соотношением:

SiO₂/Al₂O₃ 30

OН^-/SiO₂ 0,14

H₂O/SiO₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,1 Na₂О Al₂O₃ 31 SiO₂ 6H₂О.

Доли отдельных полос поглощений в 29 -Si- твердотельном МА-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:

Si(4Si 0Al) (3Si; 1Al) Si(2Si; 2Al)

-112 и 116 м.д. -106 м.д. -100 м.д.

75 23 2

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензоата. При температуре 250^оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 30%

П р и м е р 2. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном отношении:

SiО₂/Al₂О₃ 27

ОН^-/SiO₂ 0,14

H₂О/SiO₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. После этого твердый продукт отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,2 Na₂O Al₂О₃ 27 SiО₂ 7H₂О.

Доли отдельных полос поглощения в 29 -Si-твердотельном MAS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:

Si(4Si 0АI)% Si (3Si1AI) Si (2Si 2Al)

-112 и -116 м.д. -106 м.д. -2100 м.д.

73 24 3

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При 250^оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 33%

П р и м е р 3. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотношении:

SiО₂/Al₂О₃ 24

ОН^-/SiО₂ 0,14

H₂О/SiО₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d-значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,1 Na₂О Al₂О₃ 24 SiО₂ 7 H₂О.

Доли отдельных полос поглощения в 29 -Si- твердотельном MAS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:

Si (4SiO 0Al) Si (3Si; 1AI) Si (2Si 2Al)

-112 и -116 м.д. -106 м.д. -100 м.д.

71 26 3

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При 250^оC и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 40%