способ исследования адсорбции и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ исследования адсорбции, включающий приведение электрода в виде пластины одной стороной в контакт с исследуемым электролитом, импульсное изменение температуры обратной стороны пластины и регистрацию потенциала электрода, по сдвигу которого определяют выделением тепла при адсорбции, отличающийся тем, что пластину изгибают, придавая ее поверхности цилиндрическую форму, а контакт с исследуемым электролитом осуществляют на вогнутой стороне пластины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измеряют зависимость производной потенциала по температуре от потенциала, раскладывают эту зависимость на линейную часть и часть, пропорциональную зависимости эстанса от потенциала по крайней мере при трех значениях потенциала, определяют коэффициент пропорциональности, по которому судят о величине деформационной составляющей влияния тепла на адсорбцию.

3. Устройство дли исследования адсорбции, включающее заполненный электролитом сосуд с отверстием, расположенным ниже уровня электролита, и с электродом в виде закрепленной на сосуде пластины, закрывающей это отверстие, блоки задания и регистрации потенциала электрода, электрод сравнения и теплоноситель, расположенный с обратной стороны пластины, отличающееся тем, что отверстие выполнено в торцевой или боковой стенке сосуда, имеющей цилиндрическую поверхность, по форме которой изогнута пластина.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что пластина прижата снаружи к стенке сосуда двумя гибкими тягами, ориентированными вдоль направляющей линии цилиндрической поверхности этой стенки, причем тяги расположены по обе стороны от отверстия и закреплены с возможностью регулирования их натяжения.

5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что отверстие в боковой стенке сосуда выполнено с наклоном к образующей линии цилиндрической поверхности этой стенки.

6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что узел натяжения выполнен в виде фланца с гайкой и кольцом, на котором закреплены концы гибких тяг.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для исследований поверхностных явлений.

Известен способ исследования адсорбции, включающий регистрацию переменного поверхностного натяжения твердого электрода в форме пластины, приведенной одной стороной в контакт с электролитом [1] Исследуемый электролит может быть жидким либо твердым, например водный раствор серной кислоты выше либо ниже температуры плавления.

Известен также способ исследования адсорбции, включающий приведение электрода в виде пластины одной стороной в контакт с исследуемым электролитом, импульсное изменение температуры обратной стороны пластины и регистрацию потенциала электрода, по сдвигу которого определяют выделение тепла при адсорбции [2] Этот способ дает возможность осуществить импульсное изменение температуры электрода путем приведения обратной стороны пластины в контакт с нагретым или охлажденным теплоносителем. Однако используемая в этом способе плоская форма пластины и удержание пластины фланцем ограничивают доступ теплоносителя к пластине.

Устройство для исследования адсорбции известным способом включает заполненный электролитом сосуд с отверстием, расположенным ниже уровня электролита, и с электродом в виде закрепленной на сосуде пластины, закрывающей это отверстие, блоки задания и регистрации потенциала электрода, электрод сравнения и теплоноситель, расположенный с обратной стороны пластины.

Предлагаемый способ исследования адсорбции также включает импульсное изменение температуры обратной стороны пластины электрода. Новым является то, что пластину изгибают, придавая ее поверхности цилиндрическую форму, а контакт с исследуемым электролитом осуществляют на вогнутой стороне пластины. Измеряют зависимость производной потенциала электрода по температуре от потенциала электрода, раскладывают эту зависимость на линейную часть и часть, пропорциональную зависимости эстанса от потенциала по крайней мере при трех значениях потенциала, определяют коэффициент пропорциональности, по которому судят о величине деформационной составляющей влияния тепла на адсорбцию.

Подобно известному предлагаемое устройство включает сосуд с отверстием, расположенным ниже уровня электролита и закрытым пластиной электрода. Новым является то, что отверстие выполнено в торцовой или боковой стенке сосуда, имеющей цилиндрическую поверхность, по форме которой изогнута пластина. Пластина прижата снаружи к стенке сосуда двумя гибкими тягами, ориентированными вдоль направляющей линии указанной цилиндрической поверхности стенки сосуда, причем тяги расположены по обе стороны от отверстия и закреплены с возможностью регулирования их натяжения. Узел натяжения выполнен в виде фланца с гайкой и кольцом, на котором закреплены концы гибких тяг. Отверстие в боковой стенке сосуда выполнено с наклоном к образующей линии цилиндрической поверхности этой стенки.

Изгиб пластины электрода расширяет условия опыта делает возможным окунание выпуклой стороны электрода в жидкий теплоноситель. Кроме того, изогнутая форма электрода направляет развитие теплового контакта от выпуклости в стороны, способствует вытеснению пленки газа и улучшает этим воспроизводимость импульса температуры. По сравнению с плоской формой цилиндрическая форма пластины повышает ее жесткость и механическое сопротивление воздействию жидкого теплоносителя, что позволяет уменьшить толщину пластины и сократить время изменения ее температуры в импульсе. Такая форма электрода упрощает его крепление на сосуде, улучшает герметизацию сосуда, уменьшает габариты устройства, позволяет расширить используемый диапазон температур, в частности, до температур жидких азота и гелия.

Измерение как минимум трех значений производной потенциала по температуре необходимо для исключения линейной части изменения производной и выделения той ее части, которая обусловлена тепловым смещением атомов электрода из положения равновесия.

На фиг.1 показан контакт электрода с теплоносителем при исследовании адсорбции предлагаемым способом; на фиг.2 вид А на фиг.1; на фиг.3 устройство для исследования адсорбции; на фиг.4 разрез Б-Б на фиг.3; на фиг.5 вариант устройства для исследования адсорбции; на фиг.6 разрез В-В на фиг.5; на фиг. 7 и 8 результаты измерений при адсорбции водорода на платине из водного раствора серной кислоты.

Исследуемый электрод в виде металлической пластины 1 приводят одной стороной в контакт с исследуемым жидким электролитом 2. При этом пластиной огибают цилиндрическую поверхность 3 сосуда 4, в контакт с электролитом приводят вогнутую сторону 5 пластины, а импульсное изменение температуры производят на выпуклой стороне 6 пластины путем погружения ее в теплоноситель жидкий металл 7, имеющий температуру, отличную от исходной температуры электролита. Цилиндрическим выполняют торец 8 сосуда. Пластину электрода прижимают к цилиндрическому торцу двумя тягами 9, 10 в форме U-образных петель. Концы тяг зацепляют за штыри 11 пружин 12, концы которых зажаты между кольцами 13, 14. Натяжение петель создают вращением гайки 15, навинченной на сосуд и перемещающей кольца с пружинами. В сосуд погружают сифон 16 электрода сравнения. В стакан 17 заливают ртуть. Полость 18 сосуда с отверстием 19 в цилиндрическом торце располагают вертикально. При необходимости натяжение петель усиливают вращением гайки 15 на резьбе 20.

Устройство для исследования адсорбции (фиг.3 и 4) включает сосуд 21 с отверстием 22, расположенным ниже уровня 23 электролита 24. Отверстие закрыто исследуемым электродом в виде пластины 25. В электролит опущены вспомогательный электрод 26 для пропускания тока через исследуемый электрод и два электрода 27, 28, являющихся электродами сравнения. Электроды 26, 27 подключены к блоку 29 задания потенциала исследуемого электрода, электрод 28 к регистратору 30 потенциала. Отверстие 22 выполнено в торце 31 сосуда. Торец имеет цилиндрическую наружную поверхность. Пластина электрода прижата к этой поверхности двумя гибкими тягами 32, 33, которые ориентированы вдоль направляющей торцовой цилиндрической поверхности и расположены по обе стороны от отверстия. Концы тяг закреплены на верхнем кольце 34 и огибают установленные на кольце эластичные амортизаторы 35. В двух диаметрально противоположных местах верхнее кольцо скреплено с нижним кольцом 36, которое установлено на уступе трубки 37 сосуда (крепления колец не показаны, данный вариант закрепления тяг проще показанного на фиг.1 и 2, однако требует выполнения сосуда разъемным для насадки колец 34, 36 на трубку 37). Сверху трубка ввинчена в резервуар 38. Снизу трубка опущена в стакан 39 с жидким металлом 40, например ртутью. Нижняя часть стакана погружена в жидкий азот 41. В боковой стенке стакана выполнены отверстия 42 для выхода испарившегося азота, защищающего поверхность ртути от попадания влажного воздуха. Резервуар фиксирован зажимом 43 и полкой 44. В крышке 45 резервуара выполнены отверстия 46 для электродов. Сифон электрода 27 удерживается на крышке краном 47. Цилиндрический торец трубки сопряжен с двумя плоскими гранями 48, 49 на боковой поверхности трубки. Стакан 39 имеет фланец 50, опирающийся на крышку 51 сосуда Дьюара.

В другом варианте устройства для исследования адсорбции (фиг.5 и 6) пластина 52 исследуемого электрода огибает боковую поверхность 53 цилиндрической трубки 54, в стенке которой выполнено отверстие 55, подходящее к вогнутой стороне пластины. Выпуклая сторона 56 пластины обращена к металлическому ползунку 57, установленному с возможностью поступательного перемещения по направляющей 58. Ползунок имеет круглую выемку 59, совпадающую по радиусу с выпуклой стороной пластины, что обеспечивает плотный контакт при их смыкании. Ползунок имеет жало 60, на которое надет нагреватель 61 в виде спирали нихромовой проволоки. Пластина электрода прижата к трубке 54 бандажом 62 с винтом 63. Трубку удерживает фиксатор 64, установленный на основании 65. Сверху на трубку навинчен резервуар 66. Резервуар и трубка заполнены электролитом 67, в который опущены вспомогательный электрод 68, электрод 69 сравнения и сифон 70 второго электрода сравнения. Вспомогательный электрод и второй электрод сравнения подключены к блоку 71 задания потенциала. Электрод 69 сравнения подключен к регистратору 72 импульсов потенциала. С ползунком медным и никелевым проводами соединен блок 73 измерения температуры.

Блоки 29, 71 используют для задания исходного значения потенциала исследуемого электрода перед импульсным изменением температуры. После выхода потенциала на исходное значение блок 29 фиксирует ток в цепи электрода на достигнутом уровне, соответствующем исходному значению потенциала. Аналогична функция блока 71. В процессе изменения температуры исследуемого электрода блоки 29, 71 эквивалентны источнику тока, подключенному к вспомогательному электроду через достаточно большое сопротивление. При этом блок 30 регистрирует изменение потенциала исследуемого электрода от его исходного значения так, как если бы цепь вспомогательного электрода была разомкнута. В ряде случаев целесообразно фактическое размыкание цепи вспомогательного электрода непосредственно перед импульсом температуры, т.е. полное выключение тока на исследуемый электрод в процессе изменения его температуры. В частности, это необходимо при импульсном охлаждении электрода с образованием отвержденного слоя электролита, обладающего значительным омическим сопротивлением. Выключение тока способствует саморазряду двойного электрического слоя на поверхности электрода, однако замораживание электролита существенно замедляет этот процесс и оставляет достаточно времени для регистрации скачка потенциала, вызванного практически только изменением температуры электрода. Длительность скачков температуры и потенциала в предложенном способе не превышает 10 мс.

Измерения при различных значениях исходного потенциала выполняют путем повторного приведения электрода в контакт с теплоносителем жидким металлом 40, твердым металлом в форме ползунка 57. Время однократного контакта не более 1 с. Интервал между контактами зависит от величины импульса температуры. При импульсе менее 10 К достаточен интервал 1 мин.

Более частое периодическое повторение импульсов осуществимо при контроле температуры электрода в интервалах между импульсами, поскольку в этом случае электрод не успевает вернуться к температуре окружающей среды. Такой контроль может быть выполнен путем замены исследуемого электролита раствором окислительно-восстановительной системы на основе цианоферратов калия. Одновременно температура электрода может быть измерена с помощью термопары, подведенной к тыльной стороне электрода, причем в качестве элемента термопары может быть использован сам электрод.

Предложенным способом исследовали влияние тепловой деформации твердого тела на адсорбцию. В качестве примера рассмотрена адсорбция водорода на платине из водного раствора серной кислоты. Использован электрод в виде пластины 1 платины толщиной 0,1 мм с фактором шероховатости = 1,5 (фиг.1 и 2). Размер пластины 20 х 40 мм. Пластину прижимали к цилиндрическому торцу 8 фторопластового сосуда с радиусом кривизны торца 11 мм и диаметром отверстия 19 в торце 6 мм. В сосуд заливали жидкий электролит 2 водный раствор 1 и Н₂SO₄, который через отверстие 19 приходил в контакт с вогнутой стороной пластины.

Предварительную очистку электрода производили путем чередования катодной и анодной поляризации с выделением водорода и кислорода, пузырьки которых всплывали, оставляя вогнутую сторону 5 пластины свободной. Исходная температура пластины составляла 202^оС. Ртуть 7 в стакане 17 нагревали до 252^оС путем установки стакана на электрический нагреватель с питанием через регулируемый автотрансформатор. Перед каждым импульсом температуры пластины и ртути измеряли с точностью 0,1 К. При этом скачок _Т температуры Т электрода был известен с точностью 0,2 К. Потенциал исследуемого электрода измеряли по шкале равновесного водородного электрода.

Регистрировали скачок потенциала электрода в изоэлектрических условиях Q qS const, где S истинная площадь электрода; q плотность заряда металлической обкладки двойного слоя. Определяли производную [/T] /T и зависимость [/T от . Кроме того, на L-образном электроде, вырезанном из того же образца платины, снимали кривую эстанс-потенциал, /q на частоте 0,6 кГц, при которой изменение поверхностного натяжения платинового электрода практически равновесно, причем /q /, где относительное изменение истинной площади электрода при упругой деформации.

Рабочий участок поверхности электрода ограничен отверстием 19. Он закреплен по периферии и при изменении температуры деформируется только по толщине. Производная [/Tизмеренная на таком электроде, отличается от производной /T, измеренной на электроде, свободном от связей. Пересчет выполняют по формуле

/T [/T]+(/)2/, (1) где температурный коэффициент линейного расширения;

=^- дифференциальный фактор шероховатости; коэффициент Пуассона (для платины 0,39). На платине в серной кислоте причем + 0,2 В (относительно равновесного водородного электрода) и 1,5 второй член в формулы (1) составляет 12% от первого и противоположен по знаку.

Кривые /T - и / - полученные в одной и той же системе Pt/1 н H₂SO₄, близки по форме (фиг.7 и 8). На обеих есть N-образные участки с близкими экстремумами.

Влияние упругой деформации на энергию адсорбции, обнаруженное методом эстанса, дает основание утверждать, что существует и влияние тепловой деформации на энергию адсорбции. В отличие от упругой деформации, затрагивающей только твердый электрод и дающей / нагрев охватывает обе стороны межфазной границы твердую (S) и жидкую (0),

/T (/T)_s+(/T)_o (2)

Вклад (/T)_o заведомо монотонен. В малой области (0,3 В) допустимо линейное приближение (/T)_o= a+b. Постоянные могут быть определены из условия

F() (/T)_s= K/; К сonst. Из фиг.7 и 8 F(_o) 0; F ( _i)/F( _a) 0,4. Отсюда а 1,35 10^-4 К^-1, b 1,35 10^-5 ВК^-1.

Эффект /T противоположен по знаку тому, который согласно / должен быть бы следовать из теплового расширения, и в 6 раз больше его. Поэтому в качестве параметра тепловой деформации естественно выбрать относительное среднеквадратичное смещение атомов при их колебаниях в решетке, , определяемое фактором Дебая-Уоллера. Для наблюдаемого эффекта существенна производная

/ 3f()/ 2r

(3)

f() 2M(z)dz-M(1/)/ M(z)dz+1/4

(4) где М(Z) Z/(е^Z 1); Т/; дебаевская температура; М масса атома, r_s эффективный радиус примитивной ячейки; и k постоянные Планка и Больцмана, maх f( ) f (0,357) 1,235; f(O) f() 0.

При Т >>

/T 3/2r (5)

Для платины 230 К, М 3,24 10^-22 г, r_s 1,533 10^-8 cм; при Т 293 К; 1,274, f( ) 0,864, = 7,34 10^-2 /T (/)/ 1,212 10^-4 K^-1, тогда как коэффициент линейного расширения 1,02 10^-5 К^-1. Хотя рассчитанное относится к объему твердого тела, оно коррелирует с на поверхности. Найденному (/T)_s соответствует / (/T)_s/(/T). Кривая /- по форме повторяет кривую /- имеет экстремумы при тех же потенциалах с точностью 0,01 В.

Близость / и / показывает, что тепло влияет на потенциал через локальную деформацию, обусловленную смещением атомов из положения равновесия. Оценка связи между локальной деформацией и теплом может быть получена, если приравнять потенциальную энергию атомов при их тепловом смещении, F₁, свободной энергии твердого тела при всестороннем сжатии, F₂,

F₁ CТ/2; F₂ Yv²/6(1-2), (6) где С теплоемкость при постоянном объеме, отнесенная к единице объема; Y модуль упругости; v относительное изменение объема. Из F₁ F₂следует

V (7)

V/T (8)

Отсюда при Т 293 К для платины V 6,10 10^-2,

V/T 1,04010^-4 K^-1, V/ 0,83

Ниже используют значения V > 0 и V/T0

В любой момент времени твердое тело состоит из микроскопических областей, часть которых сжата, а часть растянута с относительным изменением объема каждой области, равным в среднем V. Аналогичен вид множества попарных связей между ближайшими атомами в решетке металла. Тепловое смещение атомов приводит к сокращению одних связей и удлинению других, причем количества сокращенных и удлиненных связей одинаковы. Степень тепловой деформации связей может быть выражена числом, которое в среднем близко к V.

На локальную тепловую деформацию накладывается упругая деформация с относительным изменением объема

u (1 2) /(1- ). (9)

При обратимой адсорбции в одно состояние изотерма адсорбции имеет вид

eхр [( - G)/RТ] /(1- ), (10) где доля мест поверхности, занятых адсорбатом; G энергия адсорбции (затрачиваемая извне на адсорбцию 1 грамм-эквивалента адсорбата при постоянной температуре); R газовая постоянная; = _o + ZF + RТ lna химический потенциал адсорбата в среде (электролите либо газе); F число Фарадея; Z расход элементарных зарядов на адсорбцию одного атома (Z -1 для Н); а концентрация или активность адсорбата в среде; _o постоянная. Соответственно

(G _о) + RТ ln [ /(1- )а]/ZF. (11)

Если G не зависит от Т, то имеют при сonst (Q= сonst)

(/T)= Rln[/(1-)a]/ZF (12)

(/)= (dG/)/ZF (13)

величины, не имеющие ничего общего как функции потенциала. Аналогична ситуация при адсорбции в несколько состояний. Поэтому наблюдаемое подобие кривых и /T - и /- приводит к выводу о зависимости G от Т.

Пусть G является функцией относительного изменения S объема, G f(S). На поверхности областям сжатия и растяжения могут быть поставлены в соответствие два средних значения S;

S_- Т + u - V; S+ Т + u + V, (14) где параметр, учитывающий различие тепловых смещений атомов в объеме и на поверхности; коэффициент объемного расширения, причем на поверхности при деформации по нормали к ней параметры , , принимают иные значения, чем в объеме.

Для средней по поверхности энергии адсорбции

G f(S_-)+f(S₊); (15)

G/T f(S_-)- +f(S₊)+ ;

(16)

G/ f(S_-)+f(S₊)U/.

(17)

Если f"(S₊) << f"(S_-), то

(G/T)/(G/) [-(V/T)]/(U/) (18) не зависит от откуда следует подобие кривых. Из формулы (18)

[-(U/)]/(V/T) (19)

Ввиду монотонности второго члена выражения (11) он в соответствии с выражением (2) объединен с (/T)_o и исключен из (/T)_s. В этих условиях

(/T)_s/(/), что позволяет найти этот параметр экспериментально. Из данных фиг.8 -1,14 10^-4 К^-1 при +0,2 В. Для приближенного расчета в формуле (19) могут быть подставлены объемные значения и U/ 0,30610^-4 K^-1 U/ (1-2)/(1-) 0,36.Из V/T 1,04 10^-4 К^-1 cледует 0,69.

Приведенный расчет подтверждает вывод о зависимости G от Т через локальную тепловую деформацию. Согласующееся с опытом условие f"(S₊)<< f"(S_-) показывает, что локальное сжатие влияет на адсорбцию сильнее локального растяжения. Качественным примером подобной функции может с точностью до постоянных служить f(S) e^-S.

При тепловом смещении или упругой деформации уменьшение расстояния между атомами адсорбента увеличивает перекрытие их волновых функций и снижает этим потенциальную энергию электронов, что увеличивает затраты энергии на адсорбцию. Увеличение расстояния между атомами адсорбента оказывает обратное действие, и если бы смещения атомов и положения равновесия в решетке были бы малы, то обе локальные деформации, сосуществующие на одной поверхности, компенсировали друг друга во влиянии на адсорбцию.

Однако локальная тепловая деформация (l v l <0,1) на два порядка превосходит упругую (l u l<0,001) и сопровождается значительными нелинейными эффектами. Из-за этого при одной и той же величине деформации влияние локального сжатия на потенциальную энергию электронов отличается от влияния локального растяжения. Из опытов следует, что влияние локального сжатия преобладает: повышение температуры и увеличение теплового смещения атомов адсорбента из положения равновесия оказывает на адсорбцию такое же действие, как и упругое сжатие адсорбента.

Упругая деформация накладывается на тепловое смещение атомов в виде малой добавки, чем обусловлена линейность ее влияния на адсорбцию.

Экспериментально измеренные производные энергии адсорбции G и энергии активации G_a по упругой деформации значительны. Для адсорбции водорода на платине из 1 и H₂SO₄ при +0,2 B G/-17 ккал/г экв; для реакции выделения водорода на платине из 5,5 М КОН G_a/= 40 ккал/г экв. Малость упругой деформации ограничивает проявление этого эффекта. В случае локальной тепловой деформации это ограничение снято.

Вклад теплового смещения атомов адсорбента в энергию адсорбции или активации может быть в первом приближении оценен как

G -1/2(G/U)V, где G/U (G/)/(U/). В cоответствии с приведенными значениями G/ и G_a/ локальная тепловая деформация V V 6,1 10^-2, найденная из соотношения (7), увеличивает энергию адсорбции на 1 ккал/г экв и уменьшает энергию активации на 2,3 ккал/г экв.