способ получения реакционноспеченной керамики на основе муллита (oxsanalsox-m)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА (OXSANALSOX-M) путем приготовления шихты смешением порошков кремния и кремнийсодержащего компонента, оксида алюминия и алюминийсодержащего компонента, формования заготовок и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют диоксид кремния, а в качестве алюминийсодержащего - нитрид алюминия при следующих количественных соотношениях, мас.%:

Кремний - 0,1 - 18,5

Диоксид кремния - 0,1 - 32,6

Оксид алюминия - 0,1 - 88,2

Нитрид алюминия - 0,1 - 85,8

причем при смешении компонентов следующее атомное соотношение кремний : алюминий 1 : 3 - 4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, энергетике, машиностроении, медицине, радио-, электро- и теплотехнике.

Известно, что муллит представляет собой алюмосиликат с химической формулой 3Аl₂О₃2SiО₂, температура плавления которого равна 1910^оС, что, наряду с другими его ценными свойствами, позволяет рассматривать его в качестве основы для изготовления конструкционной керамики для техники высоких температур, электроизоляционной и радиокерамики, химически стойких изделий, а также износоустойчивых узлов и деталей. Керамика на его основе отличается разнообразием свойств и характеристик, в том числе в зависимости от состава исходной шихты и условий ее обработки, а также от состава самой керамики.

Классический способ получения муллитовой керамики основан на термообработке заготовок из смеси глинистого компонента (глина, каолин) и глинозема. Однако нежелательные примеси, вносимые в шихту вместе с глинистым компонентом, существенно снижают качество такой керамики и практически исключают возможность регулирования ее структуры и свойств.

Поэтому практически все способы получения качественной муллитовой керамики (как двухстадийные, так и одностадийные) основаны на использовании синтетического муллита в качестве основы керамического материала, причем этот муллит синтезируют без использования глинистого компонента.

Среди них известны комбинированные методы синтеза муллита с использованием растворов солей, алкоксидов и операции пиролиза на первой стадии процесса, например, способ получения керамики из муллита [1] путем приготовления шихты из водного раствора нитрата алюминия Аl(NО₃)₃9Н₂О и тетраэтилортосиликата Si(ОС₂Н₅)₄, взятых в соотношении, обеспечивающем получение после пиролиза раствора при 873 К порошка с содержанием оксида алюминия 60-78% Этот порошок подвергали прокаливанию при 1223К в течение 1 ч и тонкому измельчению. На второй стадии формовали заготовки и обжигали их на воздухе при 1923К в течение 4 ч. Однако после охлаждения получали муллитсодержащую керамику, но муллито-кремнеземистого состава.

Известен способ получения керамики на основе муллита, который предусматривает смешение порошков корунда -Аl₂О₃ и алюмосиликатного стекла системы SiО₂-Аl₂О₃-МgО (источник SiО₂), взятых в соотношении, мас. (40-60):(60-40), с последующим введением связки, формованием заготовок и осуществлением совмещенного синтеза и спекания муллита в ходе их обжига на воздухе при 1720-1820К в течение 1 ч [2]

Однако муллитовая керамика, по- лученная по этому способу, содержит до 30% посторонних фаз, в том числе до 10% стеклофазы, и имеет крупнозернистую структуру, сложенную из удлиненных призматических зерен муллита с размерами до 15-20 мкм, что заметно снижает многие ценные характеристики такой керамики.

Высококачественную муллитовую керамику получают, как правило, по двухстадийной технологии, первая стадия которой заканчивается синтезом порошка муллита. На сегодняшний день разработаны и опробованы следующие методы синтеза муллита, получаемого в форме тонкодисперсного порошка и/или пористых гранул или пористых брикетов (с последующим измельчением):

Взаимодействие между оксидом алюминия и диоксидом кремния [3]

золь-гель технология [4]

алкоксидная технология [5]

гидротермальный синтез [6]

метод пиролиза [7]

метод газофазного осаждения [8]

топохимический синтез [9]

взаимодействие между парами алюминия, кремния и кислородом в газовой фазе [8] каждый из которых имеет свои преимущества и свои недостатки, однако общим для всех новых методов является сложное аппаратурное оформление процесса, использование экологически не безопасных реактивов, условий и режимов их переработки и высокая стоимость получаемых порошков, из которых получают высококачественную муллитовую керамику.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения муллитовой керамики [10] предполагающий осуществление следующей совокупности действий над следующей совокупностью материальных объектов:

помол в аттриторе, преимущественно 1-4 ч в жидкой среде, смеси тонкодисперсных порошков алюминия Аl, оксида алюминия Аl₂О₃ и кремнийсодержащего вещества;

формование исходных заготовок из молотой в аттриторе смеси порошков;

термообработка этих заготовок в кислородсодержащей атмосфере, что позволяет получать керамику, содержащую 5-100 об. муллита, 0-80 об. оксида алюминия Al₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂ и/или циркона ZrSiО₄ и/или кордиерита 2МgО2Аl₂О₃5SiО₂ и/или шпинели МgАl₂О₄, при обязательном выполнении следующих дополнительных условий:

исходная смесь порошков содержит не менее 10 об. преимущественно 25-50 об. алюминия;

порошок алюминия полностью или частично заменяют на порошок кремнийсодержащего алюминиевого сплава или частично, а именно до 50% заменяют на один или более порошков металлов и металлоидов, выбранных из группы: Со, Сr, Сu, Fе, Мg, Мn, Ni, Ni, Тi, Zn, Zr, Са, Si;

в качестве порошка кремнийсодержащего вещества используют одно или более из следующих веществ: элементарный Si, SiС, Si₃N₄, ZrSiО₄, МgSiО₃, кордиерит;

термообработку в кислородсодержащей атмосфере осуществляют при 700-1700^оС, причем сначала при 700-1300^оС для реакционного прокаливания и затем при 1300-1700^оС для спекания;

кислородсодержащую атмосферу увлажняют или/и приводят в движение, или/и формируют из чистого кислорода или/и из кислорода в смеси с аргоном или/и гелием;

условия термообработки выбирают таким образом, чтобы получить вполне определенную пористость из совокупности тонких и открытых пор;

полученные таким образом поры инфильтруют жидкостью в вакууме или под давлением, например под давлением аргона 0,1-100 МПа, а в качестве жидкости используют жидкость, выбранную из группы: Аl, Аl-содержащий сплав, Si и/или Si-содержащий сплав, причем для обработки поверхности полученной таким образом керамики используют прием прокаливания в кислородсодержащей или азотсодержащей атмосфере;

другие условия и режимы осуществления предлагаемого способа выбирают таким образом, чтобы получаемая при этом реакционноспеченная муллитсодержащая керамика содержала в своем составе безусадочные упрочняющие и/или функциональные элементы в количестве 5-50 об. в виде шарообразных, пластинчатых или волокнообразных частиц размером 5-500 мкм, выполненных из оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов.

Анализ 24 примеров конкретного выполнения способа, выбранного за прототип [10] показал, что только в примерах 19-21 и 23 исходная шихта содержит 5-15 об. кремния и только в примерах 6,8,18 и 19 речь идет о керамике с преимущественным содержанием муллита, т.е. содержание муллита в муллитсодержащей керамике должно быть более 50 об. тогда как в других примерах содержание муллита в керамике составляет 20-30 об. или менее, причем во всех примерах в качестве алюминийсодержащего компонента используют смесь порошка алюминия и оксида алюминия, что значительно усложняет условия осуществления процесса реакционного спекания в силу чрезвычайно низких температур расплавления композиций кремний-алюминий, что резко сказывается на кинетике процесса, поскольку при расплавлении на несколько порядков уменьшается поверхность реакционного контакта кремний/кислород или алюминий/кислород, т.е. на порядок увеличивается время окислительного процесса. Кроме того, появление расплава затрудняет сохранение геометрической формы заготовки без принятия специальных мер.

При этом по способу-прототипу получают реакционноспеченную муллитсодержащую керамику корундомуллитового состава, которая дополнительно армирована или дисперсионно упрочнена зернами диоксида циркония или другими известными средствами, что в ряде случаев обеспечивает высокое качество, но не обеспечивает однофазность, а значит, лишь частично реализует ценные свойства, присущие муллиту как высокотемпературной термостабильной фазе.

Например, исходная шихта для получения муллитсодержащей керамики по примеру 19 содержит 5 об. или около 10 мас. диоксида циркония, т.е. можно ожидать, что конечный продукт муллитсодержащая керамика будет содержать не более 70-90 мас. муллита. Однако свойства именно такой керамики с высоким содержанием муллита практически никак не охарактеризованы, что затрудняет проведение сопоставительного анализа результатов осуществления известного и предлагаемого способов, но не самих способов получения муллитовой керамики.

Задачей изобретения является получение по одностадийной технологии (путем совмещения синтеза и спекания) однофазной тонкозернистой (разрез зерен 1-5 мкм) реакционноспеченной керамики из муллита с повышенной механической прочностью и термостабильностью объема.

Решение поставленной задачи осуществляли путем приготовления шихты из порошков кремния, диоксида кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия, формования заготовок и их обжига в кислородосодержащей атмосфере. При этом согласно изобретению в шихте в качестве кремнийсодержащего компонента используют порошок кремния и диоксида кремния, а в качестве алюминийсодержащего-нитрид алюминия и оксид алюминия при следующих количественных соотношениях, мас. Кремний 0,1-18,5 Диоксид кремния 0,1-32,6 Оксид алюминия 0,1-88,2 Нитрид алюминия 0,1-85,8, причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремния и алюминия (Si:Аl) от 1:3 до 1:4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа получения керамики на основе муллита заключается в следующем.

На первом этапе путем совместного помола готовят исходную шихту из порошков кремния Si, диоксида кремния SiО₂, нитрида алюминия AlN и оксида алюминия при следующих количественных соотношениях, мас. Кремний 0,1-18,5 Диоксид кремния 0,1-32,6 Оксид алюминия 0,1-88,2 Нитрид алюминия 0,1-85,8 причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремния и алюминия (Si:Аl) от 1:3 до 1:4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа по- лучения керамики на основе муллита заключается в следующем.

На первом этапе путем совместного помола готовят исходную шихту из порошков кремния Si, диоксида кремния SiО₂, нитрида алюминия АlN и оксида алюминия Аl₂О₃ при соблюдении вышеуказанных количественных соотношений.

На втором этапе из полученной шихты готовят фоpмовочную массу, формуют керамические заготовки и обжигают их в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не ниже 10 Па (10^-4 атм и выше) при 1670-1970 К, преимущественно при 1770-1870 К, до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок.

После охлаждения получали реакционноспеченную однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой, которая характеризуется высокими прочностными свойствами и повышенной термостабильностью объема.

Таким образом, технический результат достигается в изобретении за счет выбора качественного и количественного составов исходной шихты, соотношения компонентов в ней и выбора условий термообработки.

При выходе за указанные пределы количественных соотношений компонентов или при нарушении других условий осуществления способа не удается получить прочную однофазную тонкозернистую керамику из муллита с повышенной термостабильностью.

Петрографический, рентгенофазовый, ИК-спектральный и другие анализы подтвердили, что по предложенному способу действительно удается получить реакционноспеченную тонкозернистую однофазную керамику из муллита, основные свойства и характеристики которой не уступают, а по ряду позиций превосходят достигнутый на сегодняшний день уровень техники и представлены ниже в таблице.

П р и м е р 1. Смешивают 0,2 г диоксида кремния (SiО₂, ЧДА, ГОСТ 9428-73), 37,0 г кремния (Si, КрО, ГОСТ 2169-69) и 162,62 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 0,2 г оксида алюминия (Аl₂О₃, ЧДА, ТУ 6-09-426-75) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас.диоксид кремния 0,1; оксид алюминия 0,1; нитрид алюминия 81,5; кремний при атомном соотношении кремний:алюминий (Si:Аl) 1:3, в которую вводят 6 г парафина. Затем путем гранулирования получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1770 К до прекращения изменений их массы, что позволяет получить тонкозернистую керамику из муллита.

П р и м е р 2. Смешивают 56,6 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 0,2 г кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69) и 7,0 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 136,2 г оксида алюминия (Аl₂О₃), марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 28,3; кремний 0,1; нитрид алюминия 3,5; оксид алюминия 68,1 при атомном соотношении кремний алюминий (Si: Аl) 1: 3, в которую вводят 4 г каучука, и после гранулирования формуют под давлением 250 МПа заготовки, которые сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы, получая при этом керамику на основе муллита.

П р и м е р 3. Смешивают 52,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 2,2 г кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69) и 0,2 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 145,4 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 26,1; кремний 1,1; нитрид алюминия 0,1; оксид алюминия 72,7 при атомном соотношении кремний:алюминий (Si: Аl) 1: 3, в которую вводят 6 г каучука, и после гранулирования формуют под давлением 200 МПа заготовки, которые сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы, получая при этом керамику на основе муллита.

П р и м е р 4. Смешивают 65,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 0,2 г кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69) и 134,4 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 0,2 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 32,6; кремний 0,1; нитрид алюминия 67,2; оксид алюминия 0,1 при атомном соотношении кремний:алюминий (Si: Аl) 1: 3, в которую вводят 6 г каучука, и после гранулирования формуют под давлением 250 МПа заготовки, которые сушат и обжигают на воздухе при 1770 К до прекращения изменений их массы, получая при этом керамику из муллита.

П р и м е р 5. Смешивают 0,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 23,2 г кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69) и 0,2 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 176,4 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 0,1; кремний 11,6; нитрид алюминия 0,1; оксид алюминия 88,2 при атомном соотношении кремний:алюминий (Si: Аl) 1: 4, в которую вводят 6 г каучука, и после гранулирования формуют под давлением 250 МПа заготовки, которые сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы, получая при этом керамику на основе муллита.

П р и м е р 6. Смешивают 0,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 28,2 г кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69) и 171,6 г нитрида алюминия (АlN, Ч, ТУ 6-09-110-75) с 0,2 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 0,1; кремний 14,1; нитрид алюминия 85,8, оксид алюминия 0,1 при атомном соотношении кремний: алюминий (Si: Аl) 1:4, в которую вводят 6 г парафина, и после гранулирования формуют заготовки под давлением 150 МПа, которые сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получали керамику из муллита, свойства характеристики которой представлены в таблице.

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что реакционным спеканием по- лучена однофазная керамика из муллита (ОХSANALSOХ-М) с тонкозернистой структурой, высокой прочностью и электросопротивлением, повышенной термостойкостью и термостабильностью объема.

Сравнительный анализ полученных результатов с достигнутым уровнем техники показал, что в доступных источниках информации, например в [10] имеются сведения о возможности получения реакционноспеченной муллитсодержащей керамики путем обжига в кислородсодержащей атмосфере заготовок, отформованных из шихты, приготовленной из тонкодисперсной смеси кремнийсодержащего компонента, например порошка кремния Si, и порошков алюминия и оксида алюминия, причем шихта содержит алюминий в количестве не менее 10 об. (т.е. 10% и выше), преимущественно 25-50 об. что позволяет получать керамику, содержащую 5 об. и более муллита. При этом изменение геометрических размеров керамических заготовок не превышает 10 лин. (около 30%), преимущественно не превышает 1 лин. (около 3 об.).

Далее, анализ показывает, что проч- ность при изгибе такой содержащей муллит керамики на уровне 340-380 МПа достигается за счет введения в исходную шихту 5-10 об. (или 10-20 мас.) диоксида циркония и/или циркона. Еще более высокая прочность при изгибе на уровне 590-750 МПа достигается после осуществления операции инфильтрации пор муллитсодержащей керамики расплавленным алюминием под давлением 60 бар (около 6 МПа или 60 атм), тогда как без операции инфильтрации и при резко сниженном (до 2,5 об. и ниже) содержании диоксида циркония в шихте прочность при изгибе муллитсодержащей керамики по [10] не превышает 100 МПа. Более высокую прочность при изгибе на уровне 350-430 МПа обнаруживает муллитсодержащая керамика, которую получают по [10] без введения в исходную шихту диоксида циркония, но только после двухкратного и даже трехкратного высокотемпературного (заключительный обжиг при 1870-1970 К) обжига. Однако состав такой керамики представлен исключительно спеченным оксидом алюминия, в котором распределены зерна муллита в количестве около 20 об. т.е. речь идет о корундовой керамике, армированной или дисперсионно упрочненной зернами муллита, что также очень далеко от получения 100%-ной муллитовой керамики.

В предложенном способе 100%-ное содержание муллита в керамике гарантируется использованием шихты указанного состава.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из муллита вполне очевидна, поскольку предполагается использовать обычное оборудование и оснастку керамических заводов и доступные источники сырья.