способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3

Формула изобретения

Способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3- водно-эмульсионной полимеризацией 1,1,2-трифторбутадиена и второго сомономера в присутствии эмульгатора и инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентантными лигандами общей формулы:



где R алкил, содержащий C₁-C₁₆;

R" Н, C₂H₅, н-C₇H₁₅;

X I, Br в количестве 0,04-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. /со/ мономеров,

и процесс полимеризации проводят при температуре 1-20^oC и рН 3,5-7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения фторированных полимеров. Фторированные полимеры находят широкое применение в различных областях техники благодаря своей термо- и хемостойкости, а также устойчивости к воздействию климатических факторов и высокой физической прочности.

Известен способ получения сополимеров 1,1,3-трифторбутадиена (ТФБ) с другими фторированными диенами методом эмульсионной, суспензионной и блок-полимеризации в присутствии пероксидного инициатора. Однако процесс проводят при температуре 25-60^oС и повышенном давлении в течение от 14 до 41 часа [1]

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ получения сополимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 методом эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и инициатора, представляющего собой окислительно-восстановительную систему [2] К недостаткам способа следует отнести проведение процесса при повышенных температуре (25-50^oC) и давлении.

Технической задачей изобретения является снижение температуры процесса, сокращение его продолжительности и проведение процесса при атмосферном давлении.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 водно-эмульсионной полимеризацией 1,1,2-трифторбутадиена и второго сомономера в присутствии эмульгатора и инициатора, в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III ) с тридентатными лигандами общей формулы:



где R алкил, содержащий C₁-C₁₆, R" H, C₂H₅, н-С₇Н₁₅, X 1, Br в количестве 0,04-0,3 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров, и процесс полимеризации проводят при температуре 1-20^oC и рН 3,5-7.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной (со)полимеризации 1,1,2-трифторбутадиена использован новый тип инициатора комплексы алкилкобальта с тридентатными лигандами. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных технических решений [1, 2] показал, что использование комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов водно-эмульсионной полимеризации позволяет понизить температуру и давление процесса, а также сократить время реакции. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Указанные комплексы - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]-3-алкилпент-3-ен-4-олят} (1,2-этандиамин)кобальт(III)галогениды (символическая формула [RCo(3-R"-асacen)(en)]X); частный случай (R"= Н) - алкил-{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят} (1,2-этандиамин)кобальт(III)галогениды ([RCo(acacen)(en)] X впервые синтезированы авторами по нижеприведенной методике.

Синтез проводят в атмосфере аргона при температуре 15-25^oС при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12,З мл (120 ммолей) ацетилацетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 ммолей), 14,1 г (60 ммолей) двухлористого 6-водного кобальта, 19,З мл 50% -ного водного раствора NаОН, 1мл 2%-ного раствора PdCl₂ в 1М водном растворе KCl, 21 мл (273 ммоля) этилбромида. Равномерно прикапывают раствор 3,2 г NaBH₄ (85 ммолей) в 25 мл 5%-ного водного раствора NаОН в течение 5 часов. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40^oС. Затем добавляют 20 г NaBr и, при охлаждении, 100 мл воды, и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0^oС, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем его промывают дихлорметаном, порциями (всего 150-200 мл), до исчезновения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят перекристаллизацию из метанола с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SiO₂ (пластинки силуфол, элюент 0,1 н. раствор ацетата натрия в смеси метанол вода 4:1 по объему). Критерием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обесцвечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения R_f приведены в таблице 1.

При синтезе комплексов, указанных в таблице 1, используют следующие галоидные алкилы: метилиодид, этилбромид, н-бутилбромид, изопропилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, циклогексилбромид, втор. октилбромид, а также ацетилацетон или его 3-этил и 3-н-гептилпроизводные.

Структуру комплексов доказывают, исходя из данных ¹Н-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры ¹Н-ЯМР (растворитель Д₂О или СД₃ОД, 200 МГц, внутренний стандарт натрий 2,2-диметил -2-силапентен-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 2 (табл. 1) в Д₂О приведены ниже (идентифицированный сигнал, , м. д. мультиплетность): СH₃СН₂Со, 0,60, t; CH₃-C=N, 1,70, S; CH₃-CO, 1,94, S; CH, 4,98, S. ИК-спектры комплексов 1-11 имеют характерные полосы поглощения в области 3100-3260 см^-1 (широкие) и 3280-3350 см^-1 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H.

Анализ продуктов ацидолиза синтезированных комплексов 1-11, проведенный методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Структура комплексов подтверждена также данными элементного анализа (табл. 2).

Комплексы 1-11 в твердом состоянии устойчивы в темноте и безопасны при хранении.

Пример 1 (по изобретению). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. ТФБ с водной фазой, включающей 4 мас.ч. алкилсульфоната Na (Е-ЗО) с длиной алкильного заместителя С₁₅, 0,1 мас.ч. инициатора комплекса N 1 (табл. 1) и 200 мас. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре +1^oС в течение 45 часов. Давление атмосферное, рН среды 5, конверсия мономера 58%

Пример 2. В реакторе с мешалкой смешивают 75 мас.ч. ТФБ и 25 мас.ч. изопрена с водной фазой, включающей З мас.ч. Е-ЗО, 0,04 мас.ч. инициатора - комплекса N 2 (табл. 1), 0,1 мас.ч. Nа₂НРО₄, 1,7 мас.ч. KH₂PO₄ для поддержания рН и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при атмосферном давлении и температуре 3^oС в течение 5,5 часов. рН среды 5,5, конверсия мономеров 76%

Примеры 3-6. Выполняют аналогично примеру 2, с изменением типа сомономера, температуры, рН-среды, типа эмульгаторов, концентрации ингредиентов, наличия буферных соединений, использования комплексов алкилкобальта (Ш) с тридентатными лигандами различной структуры. Поскольку все процессы сополимеризации проводят в герметичном реакторе, то при повышении температуры до 20^oС избыточное давление в аппарате не превышает З ати.

Пример 7 (прототип). В автоклаве с мешалкой смешивают 50 мас.ч. ТФБ и 50 мас. ч. перфторбутадиена-1,3 с водной фазой, включающей 1 мас.ч. инициатора K₂S₂O₈, 2 мас.ч. эмульгатора - Cl(CF₂CFCI)₃CF₂COOK и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании при температуре 50^oС и давлении 35 кг/см² в течение 24 часов. рН среды 7, конверсия мономеров 40%

Рецепты полимеризации и параметры процесса, а также некоторые свойства (со)полимеров приведены в таблице 3.

В рецептах сополимеризации могут использоваться мономеры различной природы диеновые углеводороды, акриловые эфиры, хлоропрен, акрилонитрил, а также фторсодержащие диены и виниловые мономеры. В качестве эмульгаторов могут использоваться анионактивные (Е-30), катионактивные (цетилпиридиний хлорид) и фторированные ПАВ, например соли перфторэнантовой и префторпеларгоновой кислот. Для получения несшитых сополимеров следует применять до 0,З мас.ч. регуляторов молекулярной массы типа меркаптанов.

Снижение температуры процесса ниже 1^oС нецелесообразно, т.к. приводит к замерзанию водной фазы. Увеличение температуры выше 20^oС потребует повышения давления в реакторе.

Использование концентрации инициатора меньше 0,04 мас.ч. приводит к замедлению полимеризации. Увеличение концентрации инициатора более 0,3 мас.ч. не приводит к увеличению скорости процесса.

Гомолитический распад комплексов алкилкобальта происходит под действием протона. Поэтому в щелочных средах (рН > 7) комплексы устойчивы и полимеризация практически не идет. При pH <3,5 наблюдается нарушение стабильности эмульсионной системы, происходит коалесценция частиц, приводящая к коагуляции. Таким образом, оптимальным является проведение полимеризации при рН 3,5-7.

Приведенные в табл. 3 данные свидетельствуют о том, что использование синтезированных комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами позволяет проводить процесс эмульсионной (со)полимеризации трифторбутадиена с другими мономерами при низких температурах с высокими скоростями.

Литература

1. Патент ФРГ N 1089973, кл. C 07 C, опубл. 6.04.61.

2. Патент США N 3398128, кл. C 07 C, опубл. 20.08.68. ТТТ1