способ переработки отработанного расплава хлораторов титанового производства

Формула изобретения

Способ переработки отработанного расплава хлораторов титанового производства, включающий слив расплава в воду, охлаждение хлоридной пульпы, ее циркуляцию, осветление с подачей полиакриламида и последующую переработку осветленного раствора с извлечением ценных компонентов, отличающийся тем, что в пульпу после слива вводят сульфат натрия в количестве 7-12 г/дм³ по сульфат-иону, охлаждение ведут до 25-35°С, полученную пульпу используют для слива расплава при циркуляции до достижения плотности 1,2 1,28 г/см³ и перед осветлением в нее вводят хлорид бария в количестве 7-12 г/дм³, перемешивают 0,5 1,0 ч и осветление ведут подачей 0,1 0,5 раствора полиакриламида в количестве 0,05-0,1 м³ пульпы с последующим отстаиванием 2 4 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при комплексной переработке, утилизации и обезвреживании отходов производства тетрахлорида титана.

Согласно существующей технологии ежегодно образуется значительное количество хлоридных отходов, содержащих железо, хром, марганец, торий, скандий, ниобий, тантал, титан, цирконий, алюминий, натрий, калий, магний и др.

В настоящее время существует несколько десятков способов переработки, обезвреживания и утилизации отработанного расплава титановых хлораторов с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов. Однако до сих пор отсутствуют промышленно-освоенные надежные и простые способы подготовки отходов к дальнейшей переработке.

Известен /I/ способ, заключающийся в сливе отработанного расплава в смесь воды и охлажденного оборотного раствора в ванне гидроудаления, отделение крупнодисперсной фракции нерастворимого остатка в классификаторе, слив неосветленного раствора в буферную емкость, снабженную импеллерной мешалкой и теплообменником, откуда раствор поступает самотеком в ванну гидроудаления или на переработку.

Недостатком данной технологии является низкая скорость осветления, за 10 ч степень осветления составляет 70%

Из известных аналогов наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является известный способ /2/ получения концентрированных растворов (пульп) отработанного расплава титановых хлораторов (прототип).

Способ во прототипу заключается в следующем.

Отработанный расплав из хлоратора сливается в ванну гидроудаления, туда же одновременно подается вода или циркулирующий раствор (пульпа). Образующаяся пульпа самотеком сливается в отстойник, где оседает крупная фракция нерастворимого осадка, осветленная пульпа насосом закачивается в бак-сборник, где охлаждается водой, подаваемой в рубашку сборника. После охлаждения раствор (пульпу) насосом вновь подают в ванну гидроудаления. Для предотвращения оседания частиц водонерастворимого остатка и забивания запорной арматуры, а также предотвращения хлопков и выбросов в ванну гидроудаления и бак-сборник подают азот. Для ускорения осветления пульпу дополнительно обрабатывают 0,2% -ным раствором полиакриламида (ПАА) в количестве 5-10% от объема пульпы.

Основным недостатком данного способа (прототипа) является получение растворов, содержащих взвешенных веществ до 60-80 г/дм³, что затрудняет последующую переработку растворов.

Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в снижении содержания тория и мелкодисперсной фракции нерастворимого остатка.

Данная задача решается предлагаемым способом переработки отработанного расплава хлораторов титанового производства, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков: в пульпу после слива вводят твердый сульфат натрия в количестве 7-12 г/дм³ по сульфат-иону, затем пульпу охлаждают до 25-35^oС и вновь направляют на гидроразмыв. Операцию гидроразмыва повторяют (циркулируют) 4-6 раз до достижения плотности пульпы 1,20-1,28 г/см³. После этого в пульпу вводят хлорид бария в количестве 7-12 г/дм³, перемешивают 0,5-1,0 ч и осветление ведут подачей 0,1-0,5%-ного раствора полиакриламида в количестве 0,05-0,10 м³/м³. При этом в процессе циркуляции пульпы происходит постепенное растворение сульфата натрия в хлоридном растворе, затем в процессе осаждения сульфата бария происходит соосаждение соединений тория и мелкодисперсной фракции нерастворимого остатка. Осветленный раствор направляют на извлечение ценных компонентов с получением товарных продуктов.

Последовательность операций в процессе гидроразмыва отработанного плава титановых хлораторов (ОРТХ) обусловлена следующим.

При первом сливе OPТX происходит растворение расплава при соотношении вода расплав (10-7):1 и разогрев пульпы до 80-90^oС. При этом получаются разбавленные по хлоридам металлов растворы плотностью 1,02-1,09 г/см³. 4-6 кратная циркуляция обеспечивает получение пульпы плотностью 1,20-1,28 г/см³, содержащей, г/дм³: 40-60 железа, 3-5 хрома, 6-10 марганца, 0,05-0,10 скандия, 0,1-0,3 циркония, 0,01-0,03 тория, 7-10 магния и кальция и до 200 г/дм³ хлоридов натрия и/или калия. Данные пульпы, представляющие собой насыщенные по хлоридам исходные растворы с pH от 0,4 до 0,2, содержат до 60-80 г/дм³ твердой фазы (тонкодисперсной части нерастворимого остатка TiD₂, Al₂O₃, C, SiD₂ и др.).

Такая пульпа, в принципе, удобна для ее последующего обезвреживания от токсичных веществ путем нейтрализации, например, известковым молоком, поскольку в этом случае перерабатывается в 4-5 раз меньшее (по сравнению с известным способом прототипом) количество растворов. Однако для последующей комплексной переработки с извлечением и утилизацией ценных компонентов пульпа практически непригодна и ее необходимо осветлять, поскольку пульпа не отстаивается и не фильтруется через все испытанные фильтровальные ткани: полихлорвиниловая, х/б бельтинг, полиэфирная, лавсан, капрон и др.

Исследования и опытно-промышленные испытания показали, что эту проблему можно решить путем последовательной обработки пульпы сначала сульфатом натрия (7-12 г/дм³ SO^-₄²), затем хлоридом бария (7-12 г/дм³ ВаCl₂) и 0,1-05%-ным раствором полиакриламида (0,05-0,1 м³/м³ пульпы). В этих условиях за 2-4 ч происходит осветление на 70% и содержание взвешенных веществ в осветленной части составляет 0,1-0,5 г/дм³.

При любой иной последовательности обработки пульпы основная задача изобретения обеспечение получения концентрированных по металлам растворов с низким содержанием взвешенных веществ, пригодных для последующей комплексной переработки, не достигается.

В частности, необходимо обратить внимание на то, что обработка пульпы ведется твердым сульфатом натрия. Это обусловлено следующим: обработка сульфатом натрия в виде раствора требует дополнительной установки оборудования баков для приготовления и дозировки растворов и получения разбавленных растворов.

Анализ патентной и научно-технической документации свидетельствует о том, что в источниках информации не обнаружено описание способов, аналогичных предложенному и совпадающих с заявляемым техническим решением по совокупности существенных признаков.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию новизны.

Проверка соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует для специалистов явным образом из известного уровня техники. В частности, из известного уровня техники явным образом не вытекает тот факт, что осуществление обработки раствора сульфатом натрия после первого слива расплава хлоридом бария после 4-6-кратной циркуляции, а затем 0,2%-ным раствором ПАА приведет к достижению технического результата снижению содержания взвешенных частиц.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Отработанный расплав хлораторов титанового производства сливается в ванну, наполненную водой. Для предотвращения быстрого роста температуры раствора вода (раствор) подается в ванну непрерывно. Для предотвращения накапливания твердого остатка в ванне и окисления железа (II) до железа (III) в нее непрерывно подается азот во время слива расплава по барбатерам, установленным в нижней части ванны.

Образующаяся пульпа непрерывно сливается через отстойник, где оседает крупная фракция нерастворимого остатка и собирается в баке-сборнике. В пульпу после слива вводят сульфат натрия в количестве 7-12 г/дм³ по сульфат-иону, перемешивают азотом для растворения сульфата натрия и предотвращения оседания на дне бака и охлаждают пульпу до 25-35^oС водой, подаваемой в рубашку бака-сборника.

Охлажденную пульпу вновь подают в ванну гидроудаления для очередного слива расплава. Эту операцию повторяют (т.е.циркулируют пульпу в системе ванна гидроудаления-отстойник-бак-сборник) 4-6 раз до достижения плотности 1,20-1,28 г/см³. После чего в пульпу вводят хлорид бария, предпочтительно в твердом виде (в целях неразбавления раствора) в количестве 7-12 г/дм³, перемешивают азотом в течение 0,5-1,0 ч, охлаждают до 25-35^oС, осветление ведут подачей 0,1-0,5% -ного раствора полиакриламида в количестве 0,05-0,1 м³/м³ пульпы с последующим отстаиванием 2-4 ч. Осветленный раствор, содержащий, г/дм³: Fe 52-60; Cr 3,9-4,2; Mn 9-10; Sc 0,06-0,07; взвешенных веществ 0,1-0,5, сливают и направляют на комплексную переработку с извлечением железа, хрома, марганца, скандия в виде товарных продуктов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примерах.

Пример 1.1. По известному способу

Отработанный расплав хлораторов титанового производства через узел верхнего слива периодически сливается в ванну гидроудаления, наполненную по верхнему переливу водой. При попадании расплава в воду происходит его охлаждение и растворение, сопровождающееся интенсивным испарением и кипением воды в месте контакта. Для предотвращения быстрого роста температуры раствора вода подается в ванну гидроудаления непрерывно со скоростью 25-35 нм³/ч, поддерживая температуру раствора 80-90^oС. Образующийся раствор солей по верхнему переливу также непрерывно сливается через отстойник в бак-сборник. Грубая фракция из отстойника шнеком выгружается в короба и вывозится в отвал. Соотношение вода расплав составляет примерно 7-10:1. При этом образуются растворы плотностью 1,07-1,10 г/см³. Концентрация металлов составляет 20-25 г/дм³.

Для предотвращения оседания взвешенных и нерастворимых частиц и накапливания твердого осадка в ванне в нее непрерывно подается сжатый воздух во время слива расплава по барбатерам, установленным в нижней части ванны.

При 4-6-кратной циркуляции образуются растворы (пульпы) плотностью 1,20-1,25 г/см³. После обработки 0,2%-ным раствором ПАА и выдержки в течение 4 ч массовая концентрация составила, г/дм³: Fe (III) 3,5; Fе (II) 3,7; Th 0,05; Cr 3,7; Mn 8,2; Sc 0,04; взвешенных веществ 52. Переработка такой пульпы затруднена, т.к. приводит к загрязнению получаемых продуктов водонерастворимыми частицами.

Пример 1.2. По предлагаемому способу

Отработанный расплав хлораторов титанового производства сливается а ванну гидроудаления, наполненную водой. Образующийся раствор солей по верхнему переливу непрерывно сливается через отстойник и закачивается насосом в бак-сборник. По окончании слива в раствор, имеющий температуру 80-90^oС, загружается сульфат натрия в количестве 10 г/дм³ по сульфат-иону. После охлаждения раствора до 25-35^oС он вновь используется для слива расплава. После 4-5 циклов образуются пульпы плотностью 1,23-1,25 г/см³. После 5-кратного циркулирования пульпу обрабатывают хлоридом бария в количестве 10 кг/м³ и перемешивают 0,5-1,0 ч. Затем пульпу обрабатывают полиакриламидом и отстаивают. В табл. 1 приведены результаты испытаний по влиянию количества полиакриламида и времени отстоя.

Как видно из данных табл.1, за 4 ч достигается степень осветления 60-65% в зависимости от количества введенного 0,2%-ного раствора ПАА (0,05-0,020 м³/м³ пульпы). Дальнейшее отстаивание пульпы (до 24 ч) приводит к незначительному увеличению степени осветления пульпы (до 72%). Экономически целесообразнее ограничиться 2-4 ч отстоя. Как показали исследования, концентрация ПАА в интервале 0,1-0,5% практически не оказывает влияния на степень осветления.

В результате такой обработки был получен раствор, содержащий, г/дм³: Fe 53,4; Cr 3,99; Mn 8,94; Sc 0,066; Zr 0,12; Th 0,031.

Сравнительные испытания (на опытно-промышленной установке) показали возможность использования этих растворов для их комплексной переработки, в частности, для извлечения и утилизации соединений железа, хрома, марганца и скандия (согласно ранее разработанных технологий). Установлено, что производительность установки в случае разбавленных растворов падает в 8-10 раз, при этом увеличиваются потери металлов, непропорционально возрастают энергозатраты и т.д. Кроме того, возникают известные трудности с получением осветленных растворов (отстаивание, фильтрование пульпы и т.д.).

Пример 2

То же, что и в примере 1.2. Однако циркуляцию вели 2 раза, был получен раствор плотностью 1,15 г/см³, содержащий, г/дм³: Fe 30; Cr 2,7; Mn 5,3; Sc 0,037; Zr 0,06; Th 0,021.

Технико-экономический расчет показал, что комплексная переработка таких растворов нерентабельна. В табл.2 приведены составы растворов в зависимости от количества сливов.

Таким образом, верхний предел обусловлен соображениями техники безопасности, а нижний предел рентабельностью (технико-экономическими показателями) процесса.

В примерах 3-6 приведены результаты испытаний, в которых изменена либо последовательность действий, либо параметры процесса отличаются от оптимальных.

Пример 3

То же, что в примере 1 по предлагаемому способу, только сульфат натрия ввели после 6 слива, затем хлорид бария, при этом степень осветления пульпы уменьшается и составляет 35-40% вместо 70% Кроме того, дополнительный эффект очистка раствора от соединений тория тоже уменьшается. Концентрация тория уменьшается лишь с 0,034 до 0,019 г/дм³.

Пример 4

То же, что в примере 1 по предлагаемому способу, только сначала ввели хлорид бария, а по окончании циркуляции сульфат натрия. В этом случае также получены практически неотстаиваемые и плохофильтруемые пульпы, как в случае с необработанной пульпой.

Пример 5

То же, что в примере 1 по предлагаемому способу, только раствор после слива расплава не охлаждали в баке-сборнике водой до температуры 25-35^oС, а сразу же подали на циркуляцию, то в этом случае наблюдается вскипание раствора, выброс его, что приводит к аварийным ситуациям в цехе.

Пример 6

В табл. 3 представлены результаты по осветлению пульпы в зависимости от количества введенных сульфата натрия и хлорида бария. Расход полиакриламида во всех случаях составил 0,1 м³/м³.

Как видно из приведенных данных, при введении сульфата иона и хлорида бария менее 7 г/дм³ не достигается полного осветления растворов. При расходе более 12 г/дм³ степень осветления не увеличивается, возрастает лишь расход реагентов.

Таким образом, полученные растворы пригодны для дальнейшей переработки, например, для извлечения соединений скандия или синтеза пигмента.

Предложенный способ гидроразмыва расплава позволяет повысить степень концентрирования металлов, увеличить производительность процесса и улучшить условия труда. Кроме этого, предлагаемый способ решает и экологическую задачу обезвреживание отходов от высокотоксичных веществ с получением товарных продуктов.

Кроме социального эффекта, предложенный способ дает значительный экономический эффект за счет реализации товарных продуктов оксида скандия, железоокисных оболочковых пигментов, соединений хрома, железо-марганцевых, марганцевых концентратов и др. а также лакокрасочных материалов на их основе. ТТТ1