неорганический сферогранулированный пористый сорбент на основе гидроксида циркония и способ его получения

Классы МПК:B01J20/06 содержащие оксиды или гидроксиды металлов, не отнесенных к рубрике  20/04
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Шарыгин Леонид Михайлович
Приоритеты:
подача заявки:
1994-08-15
публикация патента:

Предложен сферогранулированный сорбент на основе гидроксида циркония формулы: (ZrO2)х(MzO)1-xнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825nH2O, где 0,9неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825хнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648251, 01неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825nнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 206482510, M-Na, K, Li при Z = 2 или М-Са, Мg при Z = 1. Сорбент получают путем электролиза водного раствора хлорида циркония с получением золя, преобразованием его в сферогель и сушки. Прочность на раздавливание полученных гранул не менее 0,5 МПа, объем пор 0,1-0,6 см3/г. Сорбент предназначен для очистки различных растворов и газов в потоке в пищевой и химической промышленности, в атомной энергетике. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Формула изобретения

1. Неорганический сферогранулированный пористый сорбент на основе гидроксида циркония, отличающийся тем, что он имеет формулу

(ZrO2)x (MzO)1-xнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825 nH2O,

где 0,9неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825хнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648251,0;

0,1неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825nнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 206482510,0;

М Na, К, Li при z 2 или М Ca, Mg при z 1,

при этом прочность гранул на раздавливание не ниже 0,5 МПа.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что удельный объем пор равен 0,1 - 0,6 см3/г.

3. Способ получения неорганического сферогранулированного пористого сорбента на основе гидроксида циркония, включающий обработку раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, преобразование золя в сферогель, промывку геля и сушку, отличающийся тем, что обработку проводят путем электролиза водного раствора хлорида циркония в две стадии, первую стадию электролиза ведут до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе, равного 0,75-1,1 а вторую стадию проводят при температуре 50 100oС до достижения атомного отношения Cl/Zr, 0,5 0,72, преобразование золя в сферогель ведут путем диспергирования его в водный раствор аммиака, сушку проводят при 18 600oС.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор с концентрацией хлорида циркония 0,8 2,5 моль/л.

5. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что после промывки геля его дополнительно обрабатывают водным раствором соли щелочного или щелочноземельного металла в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для перевода сорбента в солевую форму.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится настоящее изобретение, относится к неорганическому сферогранулированному сорбенту на основе диоксида циркония, водно-органических сред от различных примесей, в медицине и в фармацевтической промышленности при обработке биологических и различного рода органических жидкостей, а также в химической промышленности, атомной энергетике и других областях техники при переработке различных технологических растворов и очистке газов.

Известен способ получения сорбентов на основе гидроксида циркония путем осаждения геля из раствора ZrOCl2 или ZrO(NO3)2 с концентрацией 0,05-0,20 моль/л гидроксидом натрия с последующим гранулированием газа замораживанием и сушкой гранул (А. с. N 655413, С 01 В 35/02, 1979). Недостатком способа является невысокая прочность гранул и низкий выход требуемой фракции.

Известен способ получения сорбента состава ZrO(OH)2, в котором содержание ZrO2 составляет 60-92 мас. и воды 13-40 мас. Материал получают в виде пасты путем смешивания диоксида циркония с NaOH с последующей термообработкой смеси, омывкой водой, фильтрацией, последующей многократной промывкой и сушкой (Патент Франции N 2629070, С 01 G 25/20, 1989). Недостатком способа является неправильная форма гранул, малый размер частиц, низкая емкость продукта и многостадийность способа.

Известен способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, импрегнированного в матрицу макропористой ионообменной смолы. Сорбент готовят путем пропитки органической основы растворимым в воде соединением циркония, обработки щелочным реагентом для осаждения циркония в порах смолы, омывки и сушки (Патент США N 4434138, С 01 G 43/00, 1984). Недостатком данного способа является низкая емкость сорбента и невозможность его длительного использования в присутствии радиационного фона из-за разрушения матрицы смолы.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому сорбенту и способу его получения является сорбент на основе гидроксида циркония, полученный путем обработки соли циркония растворами уротропина и мочевины с использованием золя, его диспергирования в колонну с водорастворимой органической жидкостью, промывки полученных сферических гелевых частиц и термообработки при 400-600oС (А. с. СССР N 1491561, В 01 J 20/00, 1989). Недостатком известного решения является низкая обмена ионов на сорбенте, связанная с малым содержанием воды, невысокая степень чистоты продукта и наличие в технологическом процессе органических веществ.

Задачей настоящего изобретения является получение неорганического гранулированного сорбента на основе гидроксида циркония с достаточно высокой прочностью и сферической формой гранул, что улучшает гидродинамику процесса фильтрации потока через загрузку и обеспечивает эффективное использование материала в динамических условиях, в частности, повышает скорость фильтрации потока и увеличивает ресурс работы загрузки.

Поставленная задаче решается описываемым сферогранулированным пористым сорбентом формулой

(ZrO2)x(MzO)1-xнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825nH2O,

где 0,9неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825xнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648251,0,

0,1неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825nнеорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 206482510,

M-Na, K, Li при z 2 или

М-Са, Mg при z 1,

при этом прочность гранул на раздавливание не ниже 0.5 МПа, и способом его получения, включающим электролиз водного раствора хлорида циркония в две стадии, причем первую стадию электролиза ведут до достижения атомного отношения Сl/Zr в электролите, равного 0.75-1.1, а вторую стадию при температуре 50-100oC до достижения атомного отношения Сl/Zr, равного 0.5-0.72, преобразования полученного золя в сферогель путем его диспергирования в водный раствор аммиака и сушку, которую проводят при температуре 18-600oС. Одновременно с этим при синтезе электролизу подвергают раствор хлорида циркония с концентрацией 0.8-2.5 моль/л. Вместе с тем для получения сорбента в солевой форме в предлагаемом способе сферогранулированный гель после его омывки водой дополнительно обрабатывают водным раствором соли и щелочного и/или щелочноземельного металла в присутствии гидроксида щелочного и/или шелочноземельного металла.

Пример 1 (оптимальный вариант осуществления изобретения). Водный раствор хлорида циркония с концентрацией 1.5 моль/л подавали в двухкамерный электролизер емкостью 100 л, изготовленный из органического стекла. Катодом служил металлический титан, в качестве анода использовали платину, а в качестве катионитовой мембраны МК-40. Электролиз проводили при катодной плотности тока 520 М/м2 и температуре 35oС до достижения в рабочем растворе атомного отношения Сl/Zr, равного 0.80. Далее рабочий раствор подавали в однокамерный электролизер емкостью 100 л, изготовленный из титана и снабженный нагревателем. Катодом служил сам электролизер, а в качестве анода использовали платину. Электролиз проводили при исходной плотности тока 280 А/м2 и температуре 70-80oС до достижения атомного отношения Сl/Zr, равного 0.60. В результате электролиза получали устойчивый во времени золь.

Золь гидроксида циркония капельно диспергировали через титановый капилляр с внутренним диаметром 0,4 мм в концентрированный раствор аммиака. Полученные в виде сфер гелевые частицы гидроксида циркония отделяли от маточного раствора и промывали деионизированной водой. Затем гелевые частицы обрабатывали водным раствором состава 0.5 моль/л NaCl + 0.5 моль/л NaOH при объемном соотношении Т:Ж=1:2 в течение 6 часов при перемешивании. По истечении времени выдержки твердую фазу отделяли, промывали деионизированной водой до значения рН в промывных водах, равного 9.0, и обезвоживали при температуре 20oС в течение 30 ч. Конечный продукт представлял собой стеклообразные сферические гранулы размером 0.4-0.1 мм (выход фракции 97%), имеющие механическую прочность на раздавливание 3,3 МПа, удельный объем пор, равный 0.36 см3/г, и статическую объемную емкость по ионам Са2+, равную 1,25 ммоль/г. Его химический состав соответствовал эмпирической формуле (ZrО2)0.92(Na2O)0.08неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 2064825H2O.

Химический анализ состава материала выполняли следующим образом. Содержание воды (n) в материале определяли гравиметрически после прокаливания сорбента при 900oС. Определение содержания лития, натрия и калия в образцах выполняли на пламенном анализаторе жидкости ПАЖ-2 путем анализа элюата, полученного в результате вымывания катионов 0.2 моль/л раствором соляной кислоты, используя метод стандартных добавок. Содержание кальция и магния в образцах определяли методом комплексонометрического титрования элюата с помощью раствора трилона Б.

Для оценки механической прочности (Pm) образцов применяли метод раздавливания гранул между двумя жесткими опорами. Среднее значение Рm рассчитывали как результат испытаний 15 гранул. При этом величина относительной погрешности измерений составила 20-28%

Удельный объем пор образцов, обезвоженных при температуре 100oС и выше определяли адсорбционным методом по полным изомерам адсорбции-десорбции паров бензола, а обезвоженных при температурах ниже 100oС по убыли массы при сушке, предварительно обводненных гранул сорбента, при температуре 100oС.

Ионнообменную способность образцов оценивали по поглощению кальция в статических условиях при Т: Ж=1:50 мл из 0.1 моль/л раствора СаCl2, рН=8, времени контакта 20 ч и периодическом перемешивании. Концентрацию ионов кальция в равновесном растворе определяли комплексонометрическим титрованием.

Другие примеры и свойства полученных сорбентов приведены ниже в виде таблиц 1-3.

Пример 29. Для оценки сорбционной способности материала по отношению к фосфат-ионам сферогранулированный сорбент, полученный по примеру 11 ZrO2неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648253.7H2O, с размером зерна 0.63-1.0 мм загружают в стеклянную колонку с внутренним диаметром 5.1 мм. Через загрузку в количестве 3.0 см3 со скоростью 200 мл/ч пропускают раствор следующего химического состава (мг/л): СаСl2 32.2; MgCl2 3.7; NaHCO3 47.0; фосфаты 18.0. После прохождения 1.8 л раствора концентрация фосфатов во всем объеме эффлюента, определяемая колориметрически фосфоромолибдатным методом, составила 4.6 мг/л, что соответствует среднему коэффициенту очистки 3.9.

Пример 30. Возможность применения предлагаемого способа для извлечения ценных компонентов (в нашем случае бора) можно проиллюстрировать на примере солевого раствора, содержащего NaCl в концентрации 35.1 г/л и бор (в виде бората натрия) 4.8 мг/л. В колонку, как в примере 29, загружают 5.0 см3 сорбента, полученного по примеру 19 (ZrO2)0.92(Na2O)0.08неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648252.9H2O, с размером зерна 0.4-0.63 мм. Затем через колонку со скоростью 25 мл/ч пропускают 900 мл солевого раствора. По данным химанализа, концентрация бора в эффлюенте снизилась до 1.1 мг/л. Это соответствует динамической обменной емкости по бору 0.67 мг/г и эффективности его извлечения 77.1%

Пример 31. Эффективность использования сорбента при очистке газовых потоков от углекислого газа оценивают на сорбенте состава (ZrO2)0.92(CaO)0.08неорганический сферогранулированный пористый сорбент на   основе гидроксида циркония и способ его получения, патент № 20648250.16H2O, полученном по примеру 27, с размером гранул 0.2-0.4 мм. Для этого через колонку (dвнут. 10 мм, L 260 мм), загруженную сорбентом, пропускают бинарную смесь, состоящую из гелия и углекислого газа с концентрацией последнего 150 vpm, со скоростью 540 м/ч. Концентрацию углекислого газа в газовом потоке контролируют с помощью хроматографа типа ХТМ-76ГЛ. Средний коэффициент очистки гелия от СO2 после прохождения 3.0 м3 газовой смеси составляет 10.2.

Класс B01J20/06 содержащие оксиды или гидроксиды металлов, не отнесенных к рубрике  20/04

способ получения сорбентов на основе zn(oh)2 и zns на носителе из целлюлозных волокон -  патент 2528696 (20.09.2014)
способ получения гранулированной фильтрующей загрузки производственно-технологических фильтров для очистки скважинной воды -  патент 2528253 (10.09.2014)
способ получения сорбентов на основе гидроксида трехвалентного железа на носителе из целлюлозных волокон -  патент 2527240 (27.08.2014)
адсорбент для очистки газов от хлора и хлористого водорода и способ его приготовления -  патент 2527091 (27.08.2014)
магнитоуправляемый сорбент для удаления билирубина из биологических жидкостей -  патент 2524620 (27.07.2014)
способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода -  патент 2524607 (27.07.2014)
способ удаления бария из воды -  патент 2524230 (27.07.2014)
способ получения сорбентов на основе гидроксида железа и сульфата кальция на носителе из целлюлозных волокон -  патент 2523466 (20.07.2014)
сорбент для очистки водных сред от мышьяка и способ его получения -  патент 2520473 (27.06.2014)
способ получения сорбента с магнитными свойствами для сбора нефтепродуктов с водной поверхности -  патент 2518586 (10.06.2014)
Наверх