способ выделения моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3- пентандиола из продукта конденсации изомасляного альдегида

Классы МПК:C07C67/54 перегонкой
C07C69/28 с карбоксильной группой, этерифицированной диоксисоединениями 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Кацнельсон Моисей Гиршевич
Приоритеты:
подача заявки:
1995-04-07
публикация патента:

Изобретение относится к области химии, а точнее, к способу выделения моноизобутирата-2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из продукта конденсации изомасляного альдегида в присутствии катализатора - водного раствора щелочи. Предложен способ выделения моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола чистотой выше 95 мас.% с выходом выше 75 мас.% ректификацией с разделяющим агентом, в качестве которого используют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола и при массовом соотношении в сырье ректификации 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол (самая трудноотделимая от целевого продукта примесь в составе конденсата):разделяющий агент равном (3-15):1. Ректификацию конденсата осуществляют вначале в колонне при давлении верха колонны 500-1500 мм рт.ст. и температуре низа колонны 150-190oC с выделением непрореагировавшего изомасляного альдегида по верху колонны с последующей ректификацией полученного кубового продукта при давлении верха колонны 5-100 мм рт.ст., а температуры низа колонны 150-250oC с выделением целевого продукта по верху колонны или в виде бокового погона, а разделяющего агента из куба колонны. 2 с. п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ выделения моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из продукта конденсации изомасляного альдегида на щелочном катализаторе, содержащего, помимо основного вещества, изомасляный альдегид, изобутанол, изобутилизобутират, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, высококипящие побочные продукты, ректификацией с разделяющим агентом, отличающийся тем, что в качестве разделяющего агента используют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола при массовом соотношении диол разделяющий агент 3 15 1 соответственно, и ректификацию конденсата совместно с разделяющим агентом осуществляют вначале в колонне при давлении вверху колонны 500 1500 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150 190oС с выделением непрореагировавшего изомасляного альдегида по верху колонны с последующей ректификацией полученного кубового продукта во второй колонне при давлении вверху колонны 5 100 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150 250oС, после чего полученный кубовый продукт направляют в третью колонну, сверху которой выделяют целевой продукт, а из куба колонны разделяющий агент.

2. Способ выделения моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из продукта конденсации изомасляного альдегида на щелочном катализаторе, содержащего, помимо основного вещества, изомасляный альдегид, изобутанол, изобутилизобутират, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, высококипящие побочные продукты, ректификацией с разделяющим агентом, отличающийся тем, что в качестве разделяющего агента используют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола при массовом соотношении диол разделяющий агент 3 15 1 соответственно, и ректификацию конденсата совместно с разделяющим агентом осуществляют вначале в колонне при давлении вверху колонны 500 1500 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150 190oС с выделением непрореагировавшего изомасляного альдегида по верху колонны с последующей ректификацией полученного кубового продукта во второй колонне при давлении вверху колонны 5 100 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150 250oС с выделением целевого продукта в виде бокового погона.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химической технологии, точнее к способу выделения моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола (техническое название продукта моногликолевый эфир изомасляной кислоты далее сокращенно МГЭИМК) из продукта конденсации изомасляного альдегида в присутствии щелочного катализатора. МГЭИМК в настоящее время используют в производстве красителей, пластификаторов, смазок, растворителей. В России производство этого продукта в настоящее время находится в стадии проектирования. Известен способ получения МГЭИМК каталитической конденсацией изомасляного альдегида на солях олова или оксида олова [1] с последующей ректификацией продукта конденсации с выделением МГЭИМК чистотой 88 мас. с содержанием примесей 2-этилгексеналя 2 мас. 2,2,4-диметил-1,3-пентандиола, (далее для краткости диола) 8 мас. изобутанола 1,0 мас. изомасляного альдегида 1 мас.

Как явствует из материалов способа, выделение МГЭИМК из продукта конденсации осуществляют на эффективной ректификационной колонне без применения какого-либо разделяющего агента. Как показали наши исследования, выделить МГЭИМК чистотой выше 90 мас. ректификацией без разделяющего агента не представляется возможным (см.пример N 20 настоящей заявки). При этом выход целевого продукта составляет всего 60-65 мас. т.е. весьма низок.

Причина низкого качества и выхода МГЭИМК заключается в образовании азеотропа МГЭИМК с диолом. Нами установлено, что при давлении ректификации МГЭИМК из продукта щелочной конденсации изомасляного альдегида 5-100 мм рт.ст. МГЭИМК и диол образуют азеотроп, содержащий в зависимости от давления 10-15 мас. диола, что не позволяет выделить МГЭИМК высокой чистоты. Одним из возможных вариантов решения этой проблемы является использование в процессе ректификации разделяющего агента.

Известен способ разделения смесей сложных эфиров и близкокипящих с ними спиртов ректификацией с разделяющим агентом [2] (способ-прототип). В качестве разделяющего агента предлагается использовать следующие соединения: пироллидоны, фурфуролы, многоатомные спирты, высшие альдегиды. Согласно способу, смесь эфиров и близкокипящих к ним спиртов подают в тарельчатую колонну непрерывного действия эффективностью 30-40 тт. В верхнюю часть колонны подают один из вышеупомянутых разделяющих агентов в соотношении разделяющий агент:смесь (1-5):1,0.

В качестве дистиллята колонны экстрактивной ректификации выделяют эфиры, а в качестве кубового продукта смесь спиртов и разделяющего агента, разделяемую ректификацией. Недостатком данного способа является низкая селективность каждого из предлагаемых разделяющих агентов для решения конкретной задачи выделения МГЭИМК из продукта конденсации изомасляного альдегида, содержащего диол. Наиболее селективный из них фурфурол позволяет выделить МГЭИМК чистотой не более 93 мас. с выходом от потенциала в сырье 70-72 мас. (см. пример 21 настоящей заявки).

Цель настоящего изобретения повышение качества и выхода МГЭИМК, выделяемого из продукта щелочной конденсации изомасляного альдегида.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Продукт конденсации изомасляного альдегида, осуществляемой в присутствии щелочного катализатора (2-20% водный раствор щелочи) при температуре 20-120oC и давлении 1-5 ати, содержащий помимо основного вещества, 15-40% изомасляного альдегида, 0,2-1,5% изобутанола, 1,0-3,0 мас. изобутилизобутирата, 1,5-7,0% диола, 2-7% высококипящих побочных продуктов (ВПП), 0,8-1,3% воды, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 10-20 тт, где в присутствии разделяющего агента диизобутирата-2,2,4-триметил-1,3-пентандиола сначала по верху колонны при давлении 500-1500 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150-190oC выделяют непрореагировавший изомасляный альдегид, из полученного после отгонки альдегида кубового продукта на колоне эффективностью 20-40 тт при давлении вверху колонны 5-100 мм рт.ст. и температуре внизу колонны 150-250oC по верху колонны выделяют последовательно фракцию, содержащую невыделенный изомасляный альдегид, изобутанол, изобутилизобутират, диол, с некоторым количеством МГЭИМК (потери), и фракцию целевого МГЭИМК.

По кубу колонны выделяют смесь разделяющего агента и ВПП.

Разделяющий агент легко отделяют от ВПП ректификацией и рециркулируют в процесс.

Процесс выделения МГЭИМК осуществляют при массовом соотношении диол:разделяющий агент (3-15):1. Указанное соотношение устанавливают по отношению к диолу как наиболее трудноотделимой от целевого продукта примеси.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

организация схемы выделения МГЭИМК из продукта щелочной конденсации изомасляного альдегида, включающей стадию выделения рециклового изомасляного альдегида ректификацией при давлении верха 500-1500 мм рт.ст. и температуре низа колонны 150-190oC, выделение диольной фракции целевого МГЭИМК при давлении верха 5-100 мм рт.ст. и температуре низа 150-250oC

выделение целевого продукта в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют диизобутират-2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, при массовом соотношении в сырье процесса диол:разделяющий агент (3-15):1.

В промышленности указанный способ может быть технологически реализован в виде двух принципиальных схем непрерывной ректификации.

По первой схеме продукт конденсации направляют в питание колонны К-1, по верху которой выделяют рецикловый изомасляный альдегид, кубовый продукт К-1 направляют в питание колонны К-2, по верху которой выделяют диольную фракцию, кубовый продукт К-2 направляют в питание колонны К-3, по верху которой выделяют целевой МГЭИМК. По второй схеме кубовый продукт колонны К-1 направляют в К-2, по верху которой выделяют диольную фракцию, а боковым погоном из отгонной части колонны выводят целевой продукт. По низу колонны выводят смесь разделяющего агента и ВПП.

Заявителям неизвестны опубликованные источники, в которых предлагается использовать диэфиры гликолей в качестве разделяющего агента при ректификационном разделении диолов и их моноэфиров. Это указывает на соответствие существенных отличительных признаков способа критериям новизны и неочевидности.

Реализация предлагаемого способа позволяет повысить чистоту целевого продукта до 95-99,8 мас. что должно существенно повысить цену товарного продукта (на 30-40% по сравнению с 90% МГЭИМК). При этом выход целевого продукта повышается до 75-92 мас.

Способ иллюстрируется примерами

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Продукт конденсации изомасляного альдегида с катализатором 5% раствор едкого натра, состава мас. изомасляный альдегид 37,8, изобутанол 0,7, изобутилизобутират 1,8, МГЭИМК -48,2, диол 4,2, вода -1,1, ВПП 6,2 в количестве 1000 кг/ч направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 18 т. т. работающей при давлении верха 1000 мм рт.ст. температуре низа колонны 179oC.

Вместе с потоком сырья в колонну вводят 7 кг/ч разделяющего агента, в качестве которого используют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентпндиола.

Соотношение диол:разделяющий агент равно 6:1.

По верху колонны К-1 выделяют 388 кг/ч дистиллятного продукта состава, мас. изомаслянный альдегид 97,01, изобутанол 0,15, вода 2,84.

По низу колонны выделяют 619 кг/ч кубового продукта состава, мас.

изомасляный альдегид 0,26, изобутанол 1,03, изобутилбутират 2,91, МГЭИМК 77,87, ВПП -10,02, разделяющий агент 1,13, диол 6,78.

Кубовый продукт колонны К-1 направляют в питание ректификационной колонны К-2 эффективностью 29 т.т, работающей при давлении вверху колонны 22 мм рт. ст. в низу колонны 132 мм рт.ст. температура вверху колонны 129oC, внизу колонны 186oC, при кратности орошения -8, температуре орошения - 53oC.

По верху К-2 выделяют 121,6 кг/ч дистиллятного продукта состава, мас. изомасляный альдегид 1,32, изобутанол 5,26, изобутилизобутират 14,80, МГЭИМК 44,41, диол 34,21. По низу колонны К-2 выделяют 497,4 кг/ч кубового продукта состава, мас.

МГЭИМК 86,05, диол 0,08, ВПП 12,46, разделяющий агент 1,41.

Кубовый продукт колонны К-2 направляют в питание колонны К-3 эффективностью 28 тт, работающей при давлении вверху колонны 24 мм рт.ст. внизу колонны 190 мм рт.ст. температуре вверху колонны 146oC, внизу колонны 221oC, при кратности орошения 1,6, температуре орошения 62oC.

По верху колонны К-3 выделяют 407,8 кг/ч продукта состава, мас. МГЭИМК -99,8, диол 0,1, ВПП 0,1.

По низу колонны К-3 выделяют 89,6 кг/ч кубового продукта состава, мас. МГЭИМК 23,44, ВПП 68,75, разделяющий агент 7,81.

Выход целевого продукта МГЭИМК 84,4% от потенциального содержания в сырье первой колонны.

Пример 2 (нижняя граница давления в первой колонне)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны выделения изомасляного альдегида отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 500 мм рт.ст.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,0 мас. с выходом от потенциала 75,4 мас.

Пример 3 (верхняя граница давления в первой колонне)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны выделения изомасляного альдегида отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 1500 мм рт.ст.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,9 мас. с выходом от потенциала 75,0 мас.

Пример 4 (нижняя граница температуры внизу первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения изомасляного альдегида отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 150oC.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 96,7 мас. с выходом от потенциала 83,2 мас.

Пример 5 (верхняя граница температуры внизу первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения изомасляного альдегида отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 190oC.

В результате проведенного процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,8 мас. с выходом от потенциала 77,4 мас.

Пример 6 (нижняя граница давления во второй колонне)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны выделения диольной фракции равно нижней заявляемой границе, а именно: 5 мм рт.ст.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,4 мас. с выходом от потенциала 78,2 мас.

Пример 7 (верхняя граница давления во второй колонне)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны выделения диольной фракции отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 100 мм рт.ст.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,5 мас. с выходом от потенциала 86,1 мас.

Пример 8 (нижняя граница температуры внизу второй колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения диольной фракции отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 150oC.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 96,8 мас. с выходом от потенциала 89,4 мас.

Пример 9 (верхняя граница температуры внизу второй колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения диольной фракции отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 250oC. В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 99,7 мас. с выходом от потенциала 77,8 мас.

Пример 10 (нижняя граница давления в колонне выделения целевого МГЭИМК)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление вверху колонны выделения целевого МГЭИМК отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 5 мм рт.ст. В результате выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,6 мас. с выходом от потенциала 89,4 мас.

Пример 11 (верхняя граница давления в третьей колонне)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в третьей колонне отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 100 мм рт.ст.

В результате выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,8 мас. с выходом от потенциала 90,4 мас.

Пример 12 (нижняя граница температуры внизу третьей колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения целевого МГЭИМК равна нижней заявляемой границе, а именно:150oC.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 98,4 мас. с выходом от потенциала 92,2 мас.

Пример 13 (верхняя граница температуры внизу третьей колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура внизу колонны выделения целевого МГЭИМК равна верхней заявляемой границе, а именно: 250oC.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,0 мас. с выходом от потенциала 87,4 мас.

Пример 14 (нижняя граница соотношения диол: разделяющий агент)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение диол:разделяющий агент отвечает нижней заявляемой границе, а именно: 3:1.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 99,7 мас. с выходом от потенциала 77,4 мас.

Пример 15 (верхняя граница соотношения диол:разделяющий агент)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение диол:разделяющий агент отвечает верхней заявляемой границе, а именно: 15:1.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 95,4 мас. с выходом от потенциала 75,8 мас.

Пример 16 (совмещение второй и третьей стадии процесса в одном аппарате)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что вторую и третью стадии процесса осуществляют в одном аппарате ректификационной колонне К-2 эффективностью 29 т.т. имеющей боковой отбор целевого МГЭИМК в паровой фазе с 4-й теоретической тарелки от низа колонны, причем давление вверху колонны равно 15 мм рт.ст. в зоне бокового отбора 63 мм рт.ст. температура в зоне бокового отбора 182oC, внизу колонны 212oC. Кратность орошения в колонне равна 7.

В результате проведения процесса выделяют целевой продукт чистотой 99,6 мас. с выходом от потенциала 78,3 мас.

Пример 17 (регенерация разделяющего агента)

Кубовый продукт колонны К-3 (по примеру 1) в количестве 89,6 кг/час состава, мас. МГЭИМК 23,44, ВПП 68,75, разделяющий агент 7,81 направляют в качестве питания в среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 20 т. т. работающей при давлении вверху 20 мм рт.ст. внизу - 52 мм рт.ст. температуре вверху 146oC, внизу 248oC. В качестве дистиллята выделяют 27,1 кг/ч продукта состава мас. МГЭИМК 77,49, разделяющий агент 22,51, рециркулируемого в питание ректификационной колонны на первой стадии процесса, по низу колонны выделяют 62,5 кг/ч продукта, состава, мас. ВПП 98,56, разделяющий агент 1,44, направляемого на сжигание.

Пример 18 (другой состав сырья)

Продукт конденсации изомасляного альдегида при температуре 112oC, давлении 4,2 атм в присутствии 12% раствора гидроксида натрия состава, мас. изомасляный альдегид 24,6, изобутанол 0,3, изобутилизобутират 1,4, МГЭИМК 64,5, диол 3,6, вода 0,9, ВПП 4,7 в количестве 1000 кг/ч направляют в среднюю часть ректификационной колонны К-1 эффективностью 18 тт, работающей при давлении вверху колонны 850 мм рт.ст. внизу колонны 952 мм рт.ст. температуре вверху колонны 63oC, внизу колонны 168oC, кратности орошения 0,5, температуре ввода орошения 42oC. Вместе с потоком сырья в колонну вводят 4,5 кг/ч разделяющего агента, в качестве которого используют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, соотношение диол:разделяющий агент равно 8:1.

По верху колонны К-1 выделяют 254,2 кг/ч дистиллятного продукта состава, мас. изомасляный альдегид 96,38, изобутанол 0,08, вода 3,54. По низу колонны выделяют 750,3 кг/ч кубового продукта состава, мас. изомасляный альдегид 0,13, изобутанол 0,37, изобутилизобутират 1,87, МГЭИМК 85,97, диол 4,80, ВПП -6,26, разделяющий агент 0,60.

Кубовый продукт колонны К-1 направляют в питание ректификационной колонны К-2 эффективностью 29 т.т. работающей при давлении 18 мм рт.ст. внизу колонны 128 мм рт. ст, температуре в верху колонны 132oC, внизу колонны - 194oC, при кратности орошения 8, температуре орошения 53oC.

По верху колонны К-2 выделяют 113,6 кг/ч дистиллятного продукта состава, мас. изомасляный альдегид 0,88, изобутанол 2,46, изобутилизобутират - 12,32, МГЭИМК 53,43, диол 30,91.

По низу колонны К-2 выделяют 636,7 кг/ч кубового продукта состава, мас. МГЭИМК 91,77, диол 0,14, ВПП 7.38, разделяющий агент 0,71.

Кубовый продукт колонны К-2 направляют в питание колонны К-3 эффективностью 24 т.т. работающей при давлении в верху колонны 17 мм рт.ст. в низу колонны 183 мм рт.ст. температуре вверху колонны 144oC, внизу колонны 216oC, при кратности орошения 1,6, температуре орошения 62oC.

По верху колонны К-3 выделяют 556,4 кг/ч продукта состава, мас. МГЭИМК 99,7, диол 0,16, ВПП 0,14. По низу колонны К-3 выделяют 80,3 кг/ч кубового продукта состава, мас. МГЭИМК 36,88, ВПП 57,52, разделяющий агент 5,6.

Выход целевого продукта МГЭИМК составляет 86,0 мас. от потенциала.

Пример 19 (на синтез разделяющего агента)

Реакцию синтеза разделяющего агента диизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из изомасляного альдегида проводят в вертикальном трубчатом реакторе с металлической насадкой и рубашкой (высота реактора 135 см, диаметр 40 мм). Эффективный объем реактора 1324 мл.

Реакцию конденсации изомасляного альдегида проводят при температуре 145oC, давлении 2 атм, в присутствии 2,0% водного раствора сульфата двухвалентного железа. Продукт реакции отводят через холодильник при постоянном заполнении реактора. Время пребывания реагентов 1,0 ч. Из органической фазы при давлении 1 атм и температуре до 160oC отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегид. Остаток (88% от загрузки) содержит 86,3 мас. диизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола. Повторной перегонкой на колонне эффективностью 20 т. т. при давлении вверху 50 мм рт.ст. и температуре вверху 172oC, внизу 232oC по верху колонны выделяют диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола чистотой 99,1 мас. с выходом от потенциала 56 мас.

Пример 20 (без применения разделяющего агента)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разделение осуществляют без применения разделяющего агента, а эффективность второй и третьей колонн равна 40 т.т. кратность орошения на второй колонне 16, на третьей 5,0, т.е. эффективность колонн и кратность орошения существенно выше, чем в примере 1.

В результате проведения процесса выделяют целевой МГЭИМК чистотой 88,2 мас. с выходом от потенциала 64,3 мас.

Пример 21 (по способу-прототипу)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют фурфурол в соотношении разделяющий агент:сырье 3:1. В результате выделяют целевой продукт чистотой 93 мас. с выходом от потенциала 70,7 мас.

Класс C07C67/54 перегонкой

способ очистки фторированного соединения -  патент 2510713 (10.04.2014)
способы и устройство для очистки ненасыщенных соединений -  патент 2492162 (10.09.2013)
способ и устройство для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты -  патент 2486173 (27.06.2013)
способ получения винилацетата -  патент 2477268 (10.03.2013)
способ получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты азеотропной дистилляцией -  патент 2472770 (20.01.2013)
способ получения бутандиолдиметакрилатов -  патент 2472769 (20.01.2013)
способ переработки сивушного масла -  патент 2471769 (10.01.2013)
удаление ацетальдегида из метилацетата ректификацией при повышенном давлении -  патент 2470007 (20.12.2012)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
способ получения альфа-гидроксикарбоновых кислот -  патент 2454399 (27.06.2012)

Класс C07C69/28 с карбоксильной группой, этерифицированной диоксисоединениями 

Наверх