способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных вод (варианты)
Классы МПК: | C22B7/00 Переработка сырья, кроме руды, например скрапа, с целью получения цветных металлов или их соединений B01J23/90 регенерация или реактивация |
Автор(ы): | Андреа Гардано (IT), Сауро Стролого (IT), Марко Фоа (IT) |
Патентообладатель(и): | Новаол с.р.л. (IT) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-02-06 публикация патента:
10.10.1999 |
Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов относится к переработке отходов производства карбоновых кислот и других соединений. Реакционные растворы обрабатывают гидроокисью щелочноземельного металла с целью осаждения кобальта и вольфрама. Образующийся осадок последовательно обрабатывают сильной неорганической кислотой для получения растворимой соли кобальта. Отделяют ее от осадка вольфрамовой кислоты. Второй вариант способа предусматривает обработку раствора гидроокисью щелочного металла с целью осаждения и выделения Сo(OH)2. Образующийся щелочной раствор обрабатывают затем соединением щелочноземельного металла. Образующийся вольфрамат щелочноземельного металла отфильтровывают и обрабатывают сильной неорганической кислотой с целью получения вольфрамовой кислоты. Результат изобретения - регенерация и повторное использование вольфрама и кобальта. 2 с. и 17 з.п.ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, заключающийся в том, что растворы обрабатывают гидроокисью щелочноземельного металла с целью осаждения кобальта и вольфрама, и затем осадок обрабатывают сильной неорганической кислотой с целью растворения соли кобальта и отделения ее от осажденной вольфрамовой кислоты. 2. Способ по п.1, заключающийся в том, что pH значение реакционных растворов предпочтительно находится в интервале от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13. 3. Способ по п.1, заключающийся в том, что мольное отношение названной гидроокиси щелочноземельного металла к Co2+ при обработке гидроокисью щелочноземельного металла предпочтительно находится в интервале от 4 до 30, и наиболее желательно от 5 до 20. 4. Способ по п.1, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочноземельного металла к вольфраму при обработке гидроокисью щелочноземельного металла предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15. 5. Способ по п. 1, заключающийся в том, что при обработке гидроокисью щелочноземельного металла количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты по крайней мере в два раза больше количества, в молях, гидроокиси щелочноземельного металла. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроокисью щелочноземельного металла при обработке гидроокисью щелочноземельного металла является гидроокись кальция. 7. Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, заключающийся в том, что растворы обрабатывают гидроокисью щелочного металла с целью осаждения и выделения окиси/гидроокиси кобальта, и затем образующийся раствор щелочного металла обрабатывают соединением щелочноземельного металла с целью осаждения вольфрама щелочноземельного металла, который отфильтровывают и обрабатывают сильной неорганической кислотой, чтобы получить вольфрамовую кислоту. 8. Способ по п.7, заключающийся в том, что pH значение реакционных растворов предпочтительно находится в интервале от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13. 9. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочного металла к Co2+ при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находится в интервале от 4 до 20, и наиболее желательно от 5 до 15. 10. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочного металла к соединению вольфрама при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находиться в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15. 11. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение соединения щелочноземельного металла к соединению вольфрама при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находится в интервале от 1 до 20, наиболее желательно от 2 до 15. 12. Способ по п.7, заключающийся в том, что при обработке гидроокисью щелочного металла количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше, чем количество, в молях, вольфрамового соединения. 13. Способ по п.7, заключающийся в том, что гидроокись щелочного металла при обработке гидроокисью щелочного металла является гидроокисью натрия. 14. Способ по п.7, заключающийся в том, что соединение щелочноземельного металла при обработке гидроокисью щелочного металла является солью щелочноземельного металла. 15. Способ по п.14, заключающийся в том, что соль щелочноземельного металла является солью кальция. 16. Способ по п.7, заключающийся в том, что соединение щелочноземельного металла является гидроокисью кальция. 17. Способ по п.15, заключающийся в том, что соль кальция выбирают из ацетата кальция, хлорида кальция и нитрата кальция. 18. Способ по п. 7, заключающийся в том, что сильную неорганическую кислоту выбирают из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и хлорной кислоты. 19. Способ по п.18, заключающийся в том, что концентрация сильной неорганической кислоты находится в интервале от 0,5 до 12 н, наиболее желательно от 1 до 6 н.Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к способу регенерации и повторного использования кобальта и вольфрам из реакционных вод (реакционных растворов). В частности, настоящее изобретение относится к способу регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, образующихся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их эфиров. В международной патентной заявке PCT/EP 93/2944 раскрыт способ получения карбоновых кислот или их сложных эфиров путем окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров. Этот способ включает две следующие стадии;(a) получение вицинальных диолов (двухатомных спиртов) взаимодействием с перекисью водорода, предпочтительно в присутствии вольфрамовой кислоты, и
(b) взаимодействие полученных таким образом диолов в водной среде либо с газообразным кислородом, либо с кислородсодержащим газом, в присутствии солей двухвалентного кобальта. Реакционные растворы, образующиеся в этом способе содержат все использованные катализаторы, т.е., вольфрамовую кислоту и соль кобальта. Регенерация названных катализаторов позволяет получить преимущества в отношении окружающей среды (просто выброс реакционных растворов в окружающую среду будет вызывать загрязнение вследствие токсичности кобальта), а также финансовые выгоды, благодаря их высокой ценности. Повторное использование реакционных растворов как таковых в (b) реакции невозможно по следующим причинам:
(a) в водных растворах будет происходить непрерывное увеличение содержания вольфрама, в форме вольфрамовой кислоты или ее производных, с непредсказуемыми воздействиями на реакционный процесс. (b) будет происходить непрерывное увеличение в объеме водной фазы вследствие влияния воды добавленной в виде перекиси водорода при получении вицинальных диолов. Известны способы регенерации кобальта или вольфрама из агломератов карбида вольфрама (US-A-3953194, US-A-4256708, US-A-4629503) и из реакционной смеси окислительного расщепления (EP-A-477450, JP-A-02217321, US-A-4910175, US-A-4954466, US-A-49101175), но не известны способы одновременной регенерации кобальта и вольфрама из реакционных растворов. Известным уровнем техники представлены следующие способы. Патент Соединенных Штатов US-A-3953194 относится к способу регенерации вольфрама из агломератов карбида вольфрама. Разложение осуществляется посредством полного окисления карбида металла кислородом и избытком раствора гидроокиси щелочного металла. Полученную водорастворимую соль вольфрама отделяют от остатка, который содержит ценные металлы. Примесь вольфрама удаляют на промежуточной стадии, в которой образуется аминовольфрамовая соль. Патент Соединенных Штатов US-A-4256708 раскрывает способ, очень похожий на предшествующий, с тем отличием, что обработка гидроокисью щелочного металла осуществляется в присутствии окиси титана, которая объединяется с включенным в карбид кобальтом. Вольфрам регенерируется в виде вольфрамата щелочного металла. Патент Соединенных Штатов US-A-4629503 относится к способу высокотемпературного восстановления вольфрама (680-750oC), использующему нитрат натрия или расплавы нитрита натрия. Образующийся вольфрамат натрия, полученный в виде водного раствора, обрабатывают раствором хлорида кальция, чтобы осадить вольфрамат кальция, который затем превращают под действием концентрированной соляной кислоты в вольфрамовую кислоту. Регенерация чистого вольфрама нуждается в последней стадии, в которой вольфрамовая кислота прокаливается и затем восстанавливается. Параметры такого способа имеют решающее значение, поскольку следует предотвратить абсорбцию вольфрамом других элементов. US-A-443281 раскрывает осаждение Co2+ гидроокисью щелочного металла или карбонатом. US-4910175 раскрывает регенерацию кобальта и марганца из маточных растворов, содержащих уксусную кислоту, с помощью щавелевой кислоты и гидроокиси щелочного металла. Осажденный продукт диспергируют в водном растворе уксусной кислоты. EP-A-477450 относится к регенерации вольфрама из отработанных катализаторов кипячением их в водном растворе гидроокиси натрия. Из известного уровня техники встает проблема осуществления одновременной регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов. Поэтому целью настоящего изобретения является регенерация и повторное использование кобальта и вольфрама из реакционных растворов, в частности из реакционных растворов образующихся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров. Отделение кобальта должно быть полным, поскольку присутствие даже следов кобальта в регенерированной вольфрамовой кислоте будет делать названную вольфрамовую кислоту непригодной для повторного использования в названном процессе окисления. В действительности, кобальт вызывает каталитическое разложение перекиси водорода использованной в (a) реакции в способе окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот. Такая цель достигается, согласно данному изобретению, посредством способа регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, отличающегося тем, что названные растворы обрабатывают (a) гидроокисью щелочноземельного металла с целью осаждения кобальта и вольфрама, и затем осадок обрабатывают сильной неорганической кислотой с целью растворения соли кобальта и отделения ее от осажденной вольфрамовой кислоты;
или
(b) гидроокисью щелочного металла с целью осаждения и выделения окиси/гидроокиси кобальта и затем образующийся раствор щелочного металла обрабатывают соединением щелочного металла с целью осаждения вольфрамата щелочноземельного металла, который отфильтровывают и обрабатывают сильной неорганической кислотой чтобы получить вольфрамовую кислоту. Окись/гидроокись кобальта и вольфрамовая кислота, регенерированные в виде твердых веществ, могут быть использованы снова как таковые в способе окислительного разложения, в то время как соль кобальта растворенная в кислом щелоке согласно способу выполнения (a) используется повторно после нейтрализации кислого щелока. Значение pH реакционных растворов обработанных названной гидроокисью щелочноземельного или щелочного металлов согласно выполнению (a) или (b), соответственно, способа, должно предпочтительно находиться в пределах от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13. Отделение осажденных продуктов предпочтительно осуществляется фильтрацией или центрифугированием. Молярное отношение названной гидрокиси щелочноземельного металла к Co2+ при выполнении (a) способа предпочтительно находится в интервале от 4 до 30, и наиболее желательно от 5 до 20. При выполнении (a) способа, молярное отношение названной гидроокиси щелочно-земельного металла к вольфраму предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15. При выполнении (a) способа молярное отношение Co2+ или вольфрама к сильной неорганической кислоте не является решающим, однако количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше чем количество, в молях, названной гидроокиси щелочноземельного металла. При выполнении (b) способа, молярное отношение гидроокиси щелочного металла к Co2+ предпочтительно находится в интервале от 4 до 20, и наиболее желательно от 5 до 15. При выполнении (b) способа, молярное отношение названной гидроокиси щелочного металла к соединению вольфрама предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15. Молярное отношение названного соединения щелочноземельного металла к соединению вольфрама, при выполнении (b) способа, предпочтительно находится в интервале от 1 до 20, и наиболее желательно от 2 до 15. Молярное отношение соединения вольфрама к названной сильной неорганической кислоте при выполнении (b) способа не является решающим, однако количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше чем количество, в молях, соединения вольфрама. При выполнении (a) способа, названная гидроокись щелочноземельного металла предпочтительно является гидроокисью кальция. При выполнении (b) способа, названная гидроокись щелочного металла предпочтительно является гидроокисью натрия, и соединение щелочноземельного металла предпочтительно является солью щелочноземельного металла, и наиболее желательно, гидроокисью кальция, или солью кальция. Некоторыми солями кальция, которые могут быть использованы в соответствии с выполнением (b) способа согласно данному изобретению, являются: ацетат кальция, хлорид кальция, нитрат кальция. Согласно данному изобретению, наиболее предпочтительно использовать следующие неорганические кислоты: соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и хлорная кислота. В способе, их концентрация может предпочтительно быть в интервале от 0,5 н. до 12 н., наиболее желательно от 1 н. до 6 н. Согласно предпочтительно видоизмененному выполнению способа, реакционные растворы, образующиеся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров, обрабатывают гидроокисью кальция до значения pH 12/13 с целью полного осаждения кобальта и вольфрама (
![способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных вод (варианты), патент № 2139361](/images/patents/332/2139034/8773.gif)
Класс C22B7/00 Переработка сырья, кроме руды, например скрапа, с целью получения цветных металлов или их соединений
Класс B01J23/90 регенерация или реактивация