экспресс-анализатор химического и биохимического потребления растворенного кислорода в воде

Формула изобретения

Экспресс-анализатор химического и биохимического потребления растворенного кислорода в воде, содержащий измерительный резервуар, выполненный в виде проточной амперометрической ячейки, включающей рабочий электрод-катод-электрод из благородного металла, электрод сравнения - в виде амперометрического датчика растворенного кислорода, анод - в виде корпуса амперометрической ячейки, изготовленного из нержавеющей стали со штуцерами входа и выхода воды, которые установлены со смещением относительно вертикальной оси анода, потенциостат, регулирующее устройство дозирования разбавляющей воды, таймер, блок памяти, блок коммутации, цифроаналоговый преобразователь, вычислитель химического потребления кислорода, вычислитель биохимического потребления кислорода, блок вычисления и сравнения, блок измерения и индикации, отличающийся тем, что дополнительно содержит генератор электроимпульсного тока, выходы которого подключены к двум токопроводящим металлическим электродам с высоковольтным электроизоляционным покрытием, а вход соединен со вторым выходом таймера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области амперометрического определения химического и биохимического потребления растворенного и кислорода в природной и сточной воде и может быть использовано в системах лабораторного и непрерывного автоматического контроля технологических процессов очистки природной и сточной воды.

Известны способы и устройства для определения химического и биохимического потребления растворенного кислорода в воде

(см. а.с. СССР N 1133553 МКИ G 01 N 33/18, патент Японии N 4-47264 МКИ G 01 N 33/18, патент Германии N 4130465 МКИ G 01 N 33/18, 21/49, G 12 Q 1/02, патент Германии N 4301087 G 01 N 27/333, G 01 N 33/18, патент ЕПВ N 0537210 МКИ G 01 N 33/18, патент Японии N 3-77460 МКИ G 01 N 33/18, а.с. СССР N 1157940, МКИ G 01 N 27/48). "Изобретения стран мира" 1985 - 1996 гг..

Из известных способов и устройств наиболее близким по технической сущности является способ и устройство описанное в а.с. СССР N 1157940 МКИ G 01 N 27/48 "Изобретение стран мира", N 8, 1986 г. и в патенте Японии N 3-77460 МКИ G 01 N 33/18 "Изобретения стран мира", N 11, 1993 г.

А.с. СССР N 1157940

1. Способ определения содержания органических примесей в воде путем пропускания через исследуемую среду с помощью электродов, один из которых платиновой, ряда прямоугольных импульсов при уровне потенциала пластинового электрода от -0,1 до +1,8b с выдержкой при каждом потенциале 1 - 2c, затем двух измерительных идентичных импульсов...

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью экспрессного определения величины бихроматной окисляемости, электрод после второго измерительного импульса выдерживают при уровне потенциала 1,2 - 1,4b...

4. Устройство для определения содержания органических примесей в воде, содержащее электрохимический датчик, соединенный с регулирующим усилителем, к инвертирующему входу которого подключено программное задающее устройство, а к выходу - вспомогательный электрод с согласующим усилителем, вход которого подключен к сравнительному электроду, а выход к инвертирующему входу регулирующего усилителя, и с токовым усилителем, к инвертирующему входу которого подключен рабочий электрод, а к выходу - коммутирующие элементы, соединенные с блоком функциональных преобразований, содержащим интегратор, вычитающее устройство и компаратор, отличающееся тем, что устройство снабжено компенсационно-уравновешивающим устройством, включающим компаратор, цифровой аттенюатор, цифроаналоговый преобразователь с долговременной памятью, дешифратор состояния и устройство динамической индикации...

Патент Японии N 3-77460

В измерительный резервуар 1 вводят суспензию активированного ила, совместимого с содержащимися в исследуемом растворе и потребляющими кислород органическими тканями. Количество растворенного в суспензии кислорода увеличивают до уровня, соответствующего эндогенному всасыванию кислорода тканями. Перемешивают суспензию с определенной интенсивностью, концентрация кислорода постепенно уменьшается почти до нуля, благодаря всасыванию кислорода илом. Затем в резервуар 1 добавляют определенное количество исследуемого раствора. С помощью измерительных электродов 3, 4 и таймера 10 автоматически измеряют время, в течение которого происходит быстрое увеличение концентрации кислорода. Устройство отличается тем, что концентрация биологически потребляемого кислорода оценивается на основании указанного промежутка времени и заранее определенных параметров потребления кислорода органическими тканями.

В этом способе и устройстве в измерительный резервуар с суспензией активного ила дозируют кислород, доведя уровень концентрации растворенного кислорода в активном иле до уровня C₁ (см. фиг. 2a), соответствующего эндогенному (т.е. внутреннему свойству, например "дыхание" бактерий) поглощению его микроорганизмами (органическими тканями), содержащимися в активном иле, затем перемешивают с определенной интенсивностью.

Благодаря поглощению кислорода илом, концентрация растворенного в активном иле кислорода C₁ уменьшается почти до нуля т.е. C_T1 0 (фиг. 2a) за время T₁. Далее в резервуар с активным илом и нулевой концентрацией растворенного кислорода добавляют определенное количество исследуемой водной среды, в результате этого концентрация растворенного кислорода быстро увеличивается до уровня C_T2 за время T₂ (фиг. 2a), которое автоматически измеряют таймером.

Величина C_T2 - концентрация биологически потребляемого кислорода (БПК) в исследуемой водной среде, оценивается на основании промежутка времени T₂ и заранее определенного параметра C₂ потребления кислорода органическими тканями (микроорганизмами), находящимися в активном иле.

Из [6] известно, что количественный и качественный состав микробной флоры активного ила отличается от микрофлоры, например неочищенных сточных вод. Так спорообразующих микробов в активном иле больше на 7000%; автотрофов - на 2400%; термофилов - на 1000%; гетеротрофов - на 100%; кишечных палочек - на 33%.

Так как количество микроорганизмов (органических тканей) в суспензии активного ила больше, чем количество микроорганизмов, присутствующих в исследуемой водной среде, и уровень концентрации растворенного кислорода в суспензии активного ила соответствует эндогенному, то величина C₂C_T2 (фиг. 2a), и поэтому погрешность определения величины C_T2 - биохимического потребления кислорода (БПК) в исследуемой водной среде, на основании заранее определенного параметра C₂ - потребления кислорода органическими тканями (микроорганизмами), находящимися в активном иле, будет достаточно большой.

Технической задачей настоящего изобретения является экспресс-определение и индикация химического потребления растворенного кислорода (ХПК) мг O₂/л и биохимического потребления растворенного кислорода (БПК), мг O₂/л в анализируемой воде, с помощью проточной амперометрической ячейки, включающей катод, электрод сравнения, анод. В течение времени, определенном таймером, и с помощью блока коммутации и блока измерения и индикации измеряют катодный ток восстановления, пропорциональный концентрации растворенного кислорода, сначала при одном - бихроматном окислительном потенциале, полученным с помощью потенциостата, а затем также определяют катодный ток восстановления растворенного кислорода, при другом (-0,1b) окислительном потенциале. Разность токов восстановления растворенного кислорода вычисляют с помощью вычислителя ХПК пропорционально бихроматной окисляемости, т.е. химическому потреблению растворенного кислорода (ХПК) в анализируемой воде. Концентрацию растворенного кислорода, полученную при окислительно-восстановительном потенциале (-0,1b), запоминают в блоке памяти. В амперометрической ячейке стимулируют рост количества микроорганизмов, поглощающих кислород, с помощью работающего генератора электроимпульсного тока в течение времени, определенного таймером. В результате чего, через определенное время, уменьшается почти до нуля концентрация растворенного в анализируемой воде кислорода. Биохимическое потребление кислорода (БПК полное) определяют, как разность начальной и конечной (нулевой) концентрации растворенного с анализируемой воде кислорода, с помощью вычислителя БПК.

Технический результат выражается в повышении точности измерения БПК.

Это достигается тем, что в экспресс-анализатор химического и биохимического потребления растворенного кислорода в воде, содержащий измерительный резервуар и выполненный в виде проточной амперометрической ячейки, включающей рабочий электрод - катод-электрод из благородного металла, электрод сравнения - в виде амперометрического датчика растворенного кислорода, анод - в виде корпуса амперометрической ячейки, изготовленного из нержавеющей стали со штуцерами входа и выхода воды, которые установлены со смещением относительно вертикальной оси анода, потенциостат, регулирующее устройство дозирования разбавляющей воды, таймер, блок памяти, блок коммутации, цифроаналоговый преобразователь, вычислитель химического потребления кислорода, вычислитель биохимического потребления кислорода, блок вычисления и сравнения, блок измерения и индикации, дополнительно введен генератор электроимпульсного тока, выходы которого подключены к двум токопроводящим металлическим электродам с высоковольтным электроизоляционным покрытием, а вход соединен со вторым выходом таймера.

Экспресс-анализатор (см. фиг. 1) содержит анод - корпус проточной амперометрической ячейки 1, рабочий электрод - катод 2, электрод сравнения - амперометрический датчик 3 растворенного кислорода, металлические токопроводящие электроды 4 с высоковольтным электроизоляционным покрытием 5, штуцеры 6 входа и выхода анализируемой воды, блок коммутации 7, потенциостат 8, 9, генератор электроимпульсного тока 10, блок измерения и индикации 11, таймер 12, блок памяти 13, вычислитель ХПК 14, вычислитель БПК 15, блок вычисления и сравнения 16, цифроаналоговый преобразователь 17, регулирующее устройство 18 дозирования разбавляющей воды.

Из [1] известно, что биохимическое потребление кислорода (БПК) - количество кислорода (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических веществ в аэробных условиях при 20^oC в результате протекающих в воде биохимических процессов за определенный период времени (БПК за 3, 5, 10, 20 сут. и т.д.).

Среди различных методов установления БПК наиболее распространено определение по разности содержания растворенного кислорода до и после инкубации при стандартных условиях (при 20^oC в аэробных условиях, без дополнительного доступа воздуха и света). Таким образом, величину БПК (мг O₂/л) (без разбавления) рассчитывают по формуле БПК = C₁-C₂, где C₁ и C₂ - концентрация кислорода в пробе до начала инкубации и после, мг/л. За процессом БПК следует наблюдать до тех пор, пока содержание в пробе растворенного кислорода не перестанет снижаться - это и будет БПК полное. Скорость биохимического окисления зависит также и от количества содержащихся в воде микроорганизмов.

Из [1, 8] известно, что для определения концентрации растворенного в воде кислорода используют амперометрический датчик растворенного кислорода.

Из [1] также известно, что окисляемость - общее количество содержащих в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, например, бихроматом, перманганатом и др.. Окисляемость определяется числом миллиграммов кислорода, идущего на окисление органических и неорганических примесей, содержащихся в 1 л воды.

Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому биохромную окисляемость нередко называют "химическим потреблением кислорода" (ХПК). Это основной метод определения окисляемости.

Из [2] известно, что опытным путем было установлено, что при электрогидравлической обработке, с помощью генератора электроимпульсного тока, воды, содержащей какую-либо микрофлору, в ней происходит своеобразный) "бактериальный взрыв".

Опыты также показали, что в каждой единице объема жидкости нарастание количества микроорганизмов подчинено простому закону: резко возрастает в первое время после электрогидравлической обработки, а затем замедляется, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному пределу. По виду кривая "бактериального взрыва" схожа с обычными кинетическими кривыми, характерными для множества химических реакций (фиг. 2б). Опыты также показали, что если при развитии процесса бактериального взрыва до указанной выше оптимальной точки развития кривой, в этот момент осуществить вторую электрогидравлическую обработку полученного продукта, то в нем затем возникает второй бактериальный взрыв и второе (добавочное) накопление микроорганизмов, общее количество которых таким образом возрастает. По достижении оптимальной точки развития микроорганизмов может быть осуществлена третья электрогидравлическая обработка и третий бактериальный взрыв и т.д. (фиг. 2б).

Из [3] известно, что при пропускании через исследуемую среду с помощью электродов, один из которых платиновый, ряда прямоугольных импульсов при уровнях окислительно-восстановительных потенциалов на платиновом электроде E_o1= +1,4b и E_o2=-0,1b (фиг. 2г), получим токи I_o1 и I_o2 соответственно, а величина ХПК = I_o1-I_o2 = mA - определяют бихроматную окисляемость, т.е. величину ХПК, где m - коэффициент пропорциональности; A - количество содержащих в воде органических и неорганических примесей.

Из [5] известно, что с помощью проточной амперометрической ячейки, содержащей катод - электрод из благородного металла, например 33 - 01, электрод сравнения - ионоселективный мембранный электрод и анод - корпус этой же ячейки из нержавеющей стали его штуцерами входа и выхода воды, измеряют ток восстановления, пропорциональный концентрации растворенного в воде хлор-газа, при заданном на катоде окислительно-восстановительном потенциале. Причем потенциостат подключен к электроду сравнения и аноду амперометрической ячейки.

Из [11] известно, что окислительная форма вещества с большим потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом, и наоборот, восстановленная форма вещества является восстановителем для окисленных форм с более высоким окислительным потенциалом.

Предлагаемый экспресс-анализатор химического и биохимического потребления растворенного кислорода в воде (фиг. 1) (без разбавления) работает следующим образом.

В проточную амперометрическую ячейку 1 подают с постоянной скоростью - расходом анализируемую воду. На период времени (фиг. 2г), с первого выхода таймера 12 (фиг. 1) электрический сигнал подают на вход блока коммутации 7, которым подключают анод - корпус амперометрической ячейки 1 к выходу потенциостата 8, а катод 2 - электрод 33-01 с окислительным потенциалом +1,4в, соединяют с входом блока измерения и индикации 11. С других выходов потенциостата 8, 9 электрический сигнал подают на электрод сравнения 3 - амперометрический датчик растворенного кислорода. С помощью блока измерения и индикации 11 измеряют ток I_o1=mC_o1 восстановления растворенного в воде кислорода, при бихроматном окислительном потенциале +1,4b, где m - коэффициент пропорциональности; C_o1 - концентрация растворенного кислорода. С первого выхода блока измерения и индикации 11 электрический сигнал, пропорциональный катодному току I_o1, восстановления кислорода подают на блок памяти 13, где этот сигнал запоминают на время . После истечения времени . также с первого выхода таймера 12 электрический сигнал подают на вход блока коммутации 7, которым отключают от потенциостата 8 анод 1 и подключают его к потенциостат 9 с потенциалом окисления -0,1b на катоде 2 (фиг. 2г) и с помощью блока измерения и индикации 11 измеряют катодный ток I_o2=mC_o2 восстановления кислорода, где m - коэффициент пропорциональности; C_o2 - концентрация растворенного кислорода. С второго выхода блока измерения и индикации 11 электрический сигнал, пропорциональный катодному току I_o2 восстановления кислорода, подают на второй вход блока памяти 13 и на вход вычислителя химического потребления кислорода (ХПК) 14, на другой вход которого из блока памяти 13 подают электрический сигнал, пропорциональный катодному току I_o1 восстановления кислорода.

Вычислителем ХПК 14 производят вычисление бихроматной окисляемости (ХПК) по формуле ХПК= I_o2-I_o1=m(C_o2-C_o1)=mC_o, где m - коэффициент пропорциональности; C_o - количество кислорода, идущего на окисление органических и неорганических примесей, содержащихся в анализируемой воде.

С выхода вычислителя ХПК 14 электрический сигнал, пропорциональный величине ХПК, подают на устройство индикации блока измерения и индикации 11, где воспроизводят численное значение величины ХПК-бихроматной окисляемости в мг O₂/л.

По истечении времени + = 2, с таймера 12 на вход генератора электроимпульсного тока 10 подают электрический сигнал, которым включают генератор в работу на время ₁, и на металлических электродах 4 возникают электроимпульсные искровые разряды, дающие электрогидравлический эффект, стимулирующий быстрый рост количества микроорганизмов, поглощающих кислород (фиг. 2б), т.е. получают своеобразный "бактериальный взрыв" после окончания работы генератора электроимпульсного тока 10, по истечении времени ₁. В течение времени t₁ - первого бактериального взрыва, за счет роста количества микроорганизмов, поглощающих растворенный в анализируемой воде кислород, его концентрацию снижают с C_o2 до C_k1 (фиг. 2б, в). Одновременно, с третьего выхода блока измерения и индикации 11 электрический сигнал, пропорциональный текущему значению концентрации C_kx растворенного кислорода, подают на вычислитель БПК 15, которым вычисляют текущее значение БПК по формуле БПК = C_o2-C_kx, и на блок вычисления и сравнения 16, где вычисляют производную по времени от текущего значения концентрации растворенного кислорода и приравнивают ее нулю, т.е. dC_k1/dt=0, а также сравнивают текущее значение концентрации растворенного кислорода с нулем и текущее значение БПК с величиной 9 мгO₂/л. Со второго выхода вычислителя БПК 15 электрический сигнал, пропорциональный текущему значению БПК, подают на блок вычисления и сравнения 16. Таким образом выполняют условие:

[C_K1 = 0, d C_K1/dt=0, БПК9 мгO₂/л, если C_K1 0, то с выхода блока вычисления и сравнения 16 электрический сигнал подают на вход таймера 13, с выхода которого электрическим сигналом включают второй раз генератор электроимпульсного тока 10 на время ₁.

После окончания работы генератора, за время t₂ - второго бактериального взрыва, концентрацию растворенного кислорода уменьшают с C_K1 до C_K2. Блоком вычисления и сравнения 16 опять проверяют выполнение условия: [C_K2=0, d C_K2/dt=0, БПК9 мг O₂/л], если C_K20, то с выхода блока вычисления и сравнения 16 электрический сигнал подают на вход таймера 12, выходным электрическим сигналом которого включают третий раз генератор электроимпульсного тока 10 на время . После окончания работы генератора, за время t₃ - третьего бактериального взрыва, концентрацию растворенного кислорода снижают с C_K2 до C_K3 0. Так как условие: [C_K30, dC_K3/dt=0, БПК9 мгO₂/л] выполнено, то с второго выхода блока вычисления и сравнения 16 электрический сигнал подают на третий вход вычислителя БПК 15, с первого выхода которого электрический сигнал, пропорциональный конечному значению биохимического потребления кислорода (БПК), подают на устройство индикации блока измерения и индикации 11, где воспроизводят численное значение величины БПК в мгО₂/л.

Через время t = 2+3₁+t₁+t₂+t₃, с первого выхода таймера 12 подают электрический сигнал на вход блока коммутации 7, которым отключают от потенциостата 9 анод 1 и подключают его снова к потенциостату 8 на период времени и цикл определения ХПК и БПК повторяют.

Определение биохимического потребления кислорода (БПК) с разбавлением анализируемой воды.

В блоке вычисления и сравнения 16 выполняют условие:

[БПК>9 мгО₂/л, C_K30, dC_k3/dt= 0] , если БПК>9 мгО₂/л и C_K3 0, а dC_K3/dt0, то с выхода блока вычисления и сравнения 16 электрический сигнал подают на вход таймера 12, с третьего выхода которого электрический сигнал подают на вход цифроаналогового преобразователя 17, с которого выходным электрическим сигналом включают на время ₂ регулирующее устройство 18 дозирования разбавляющей воды. Через время ₂ со второго выхода таймера 12 электрическим сигналом включают на время ₁ генератор электроимпульсного тока 10.

Процедуру определения БПК в разбавленной анализируемой воде применяют ту же, и что и анализируемой воде без разбавления. Если, после первого разбавления БПК>9 мгО₂/л и C_K30, а dC_K3/dt0, то процедурой, описанной выше, включают на время ₂ второй раз регулирующее устройство 18 дозирования разбавляющей воды. Если, после второго разбавления, также dC_K3/dt0, при БПК>9 мгО₂/л и C_K3 0, то включают на время ₂ третий раз регулирующее устройство 18 дозирования разбавляющей воды. Данную процедуру выполняют до тех пор, пока не будет полностью выполнено условие: [БПК >9 мгО₂/л, C_K30, dC_K3/dt=0] . Данное условие выполняют за суммарное время n₂ - включения регулирующего устройства 18 дозирования разбавляющей воды.

После выполнения данного условия с второго выхода блока вычисления и сравнения 16 электрический сигнал подают на третий вход вычислителя БПК 15, с первого выхода которого электрический сигнал, пропорциональный конечному значению биохимического потребления кислорода (БПК), подают на устройство индикации блока измерения и индикации 11, где воспроизводят численное значение величины БПК в мгО₂/л.

Через время t_o= 2+n₂+3₁+t₁+t₂+t₃, с первого выхода таймера 12 подают электрический сигнал на вход блока коммутации 7, которым отключают от потенциостата 9 анод 1 и подключают его снова к потенциостату 8 на период времени и цикл определения ХПК и БПК повторяют.

Блок коммутации 7, потенциостат 8, 9, таймер 12, вычислитель ХПК 14, вычислитель БПК 15, блок вычисления и сравнения 16, блок памяти 13, цифроаналоговый преобразователь 17, схема измерения блока измерения и индикации 11, могут быть выполнены на микросхемах [7].

Индикаторное устройство блока измерения и индикации 11 может быть выполнено на ЖКИ - жидкокристаллических индикаторах.

Регулирующее устройство 18 дозирования может быть выполнено на регулирующем клапане.

Генератор электроимпульсного тока 10 может быть выполнен на выпрямителе-трансформаторе с импульсными высоковольтными конденсаторами, а токопроводящие металлические электроды 4 могут быть выполнены из стального прутка со стеклянным, фарфоровым или пластмассовым электроизоляционным покрытием [2].

В предлагаемом экспресс-анализаторе отсутствует дозирование в анализируемую воду каких-либо химических веществ и микроорганизмов.

Литература

1. "Методы исследования качества воды водоемов" Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н., Москва, "Медицина", 1990 г., стр. 50, 55-56, 57-61.

2. "Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности" Юткин Л.А., Ленинград, 1986 г., стр. 214-217.

3. а.с. N 1157940, СССР "Изобретения стран мира", N 8, 1986 г.

4. а.с. N 1187063, СССР "Изобретения стран мира", N 2, 1986 г.

5. Свидетельство РФ N 3333 на полезную модель прибора "АСХ-01-Амперометрический сигнализатор концентрации свободного остаточного хлора в питьевой воде", опубликовано в бюл. N 12, 1996 г.

Патент РФ N 2090879 "АСХ-01-Амперометрический сигнализатор концентрации свободного остаточного хлора в питьевой воде", опубликован в бюл. N 26, 1997 г.

6. "Химия и микробиология воды", Доливо-Добровольский Л.Б., Кульский Л. А., Накорчевская В.Ф., Киев, 1971 г., стр. 288

7. "Интегральные микросхемы. Справочник" Москва, "Энергоатомиздат", 1985 г., стр. 484 - 522.

8. Техническая документация на измерители растворенного кислорода (оксиметры):

"Промышленный анализатор растворенного кислорода АЖ-1026".

"Кислородомер портативный АЖА-101", Москва, "Внешторгиздат", 1989 г.

"Микропроцессорные водонепроницаемые оксиметры Н1 9143/Н1 914. Н1 9142, Н1 9141/Н1 91410" - производства НПП "Доза", ГП "ВНИИФТРИ", п/о Менделеево, Московская обл., 1997 г.

9. "Количественный анализ", Бабко А.К., Пятницкий И.В., Москва, 1968 г., стр. 214 - 218.

10. "Справочник по аналитической химии", Лурье Ю.Ю., "Химия", Москва, 1965 г., стр. 344 - 345.

11. "Химия воды и микробиология", Возная Н.Ф., Москва, 1967 г., стр. 109.