способ концентрирования марганца из сливных вод

Формула изобретения

Способ концентрирования марганца из сливных вод, включающий обработку гидроксидом кальция, аэрацию воздухом и фильтрацию, отличающийся тем, что марганец концентрируют из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, аэрацию проводят в течение не менее 24 ч при расходе воздуха 100 - 200 м³ на 1 м³ пульпы и процесс ведут до содержания Mn⁴⁺ в полученном марганцевом концентрате 3 - 5 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков.

Известен способ выделения марганца из сточных вод путем нейтрализации карбонатом натрия при pH 8,8-9,0 (Авторское свидетельство СССР N 710974, кл. C 02 C 5/02, 1980).

Недостатком способа является накопление натрия в сбросных водах после выделения марганца. Кроме того при выделении марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков по данному способу образуются марганецсодержащие осадки, плохо фильтруемые.

Известен способ очистки хозяйственных вод от железа и марганца, включающий окисление железа и марганца аэрацией в присутствии фильтровального ила, содержащего гидроксиды железа и марганца, и фильтрацию через фильтр; содержащий эти гидроксиды (Патент ФРГ N 1642479, кл. C 02 В 1/26, 1972).

Недостатком этого способа является то, что он используется для очистки вод с содержанием железа и марганца менее 0,01 г/л и не может быть применен для концентрирования и очистки производственных сточных вод с высоким содержанием железа и марганца.

Известен способ выделения марганца из сточных вод, включающий обработку их гидроксидом кальция и коагулянтом - полиакриламидом с последующим отделением марганцевого осадка (Патент Японии N 54-2632, кл. 13(7) В 81, 1979).

Введение полиакриламида сокращает время отстаивания пульп, однако при использовании данного способа для выделения марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков образуются марганецсодержащие осадки, которые не фильтруются.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки сточных вод, в котором марганец выделяют путем аэрации сточных вод воздухом и обработкой гипохлоритом натрия в количестве 0,1-0,2 г (по активному хлору) на 1 г металла с последующей нейтрализацией сточных вод гидроксидом кальция до pH 10-10,5 и отделением марганецсодержащего осадка (Авторское свидетельство СССР N 916429, кл. C 02 F 1/66, 1982).

Недостатком способа является то, что при проведении процесса концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в условиях данного способа образуется мелкодисперсный осадок, плохо фильтруемый. Кроме того сбросные воды не пригодны для использования в замкнутом водообороте из-за высокого содержания в них натрия. Для использования их в оборотном водоснабжении потребуется введение дополнительной операции удаления натрия электродиализом или электролизом.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение скорости фильтрации выделяемого марганцевого концентрата и использование сбросных вод в замкнутом водообороте.

Это обеспечивается в способе концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем обработку гидроксидом кальция, последующую аэрацию воздухом в течение не менее 24 часов при расходе воздуха 100-200 м³ на 1 м³ пульпы, проведение процесса до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3-5 мас.% и фильтрацию полученного марганцевого концентрата.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В сливных водах от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков марганец находится в форме сульфата марганца (II), ванадий в форме декаванадиевой кислоты. При обработке сливных вод гидроксидом кальция марганец и ванадий осаждаются соответственно в виде гидроксида марганца (II) и гидроксида ванадия (V). Размер частиц этих соединений составляет 0,1-5,0 мкм. Одновременно образуется осадок сульфата кальция CaSO₄nH₂O, при этом в известном способе это мелкокристаллический осадок с размером кристаллов 0,1-10,0 мкм. Такая пульпа плохо фильтруется. Кроме того фильтрат содержит до 0,1-1,0 г/л марганца из-за частичной растворимости гидроксида марганца (II).

По предлагаемому способу сливные воды обрабатывают гидроксидом кальция, а аэрацию воздухом проводят в течение не менее 24 часов при расходе воздуха 100-200 м³ на 1 м³пульпы. При этом происходит рост кристаллов сульфата кальция до 100-150 мкм, выход которых достигает 70-90%. Скорость фильтрации такой пульпы, содержащей крупные кристаллы сульфата кальция, значительно возрастает.

Одновременно с ростом кристаллов сульфата кальция в заданных условиях происходит интенсивное окисление гидроксида марганца (II), частично перешедшего в раствор, до оксида марганца (IV) - труднорастворимого соединения с переводом его в осадок - марганцевый концентрат.

По предлагаемому способу процесс ведут до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3-5 мас.%, что позволяет максимально извлечь марганец из раствора в марганцевый концентрат, пригодный для дальнейшей переработки с получением высокочистых марганцевых соединений. Наряду с этим получают сбросные воды с содержанием марганца 0,001-0,005 г/л, которые можно использовать в замкнутом водообороте.

При аэрации воздухом менее 24 часов и расходе воздуха меньше 100 м³ на 1 м³ пульпы выход сульфата кальция фракции 100- 150 мкм незначителен, что не позволяет улучшить фильтрацию выделяемого марганцевого концентрата, и кроме того возрастает содержание марганца в растворе.

Увеличение расхода воздуха больше 200 м³ на 1 м³ пульпы экономически не целесообразно.

При проведении процесса до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате менее 3,0 мас.% часть марганца остается в растворе. Повышение содержания Mn⁴⁺ в марганцевом концентрате более 5,0 маc.% потребует при дальнейшей переработке концентрата дополнительных затрат на восстановление марганца для его извлечения из концентрата.

Таким образом предлагаемый способ концентрирования марганца из сливных вод от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков позволяет улучшить скорость фильтрации выделяемого марганцевого концентрата и использовать сбросные воды в замкнутом водообороте.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³, содержащие, г/л: MnO - 13,8, V₂O₅ - 0,2, H₂SO₄-20 обрабатывали известковым молоком до pH 9,0 и аэрировали воздухом в течении 24 часов при расходе 200 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 3,0 мас.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 1,1 кг/(м²ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,002, CaO - 0,5, V₂O₅ - 0,001 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 14,6, Mn⁴⁺ - 3,0, CaO -26,7, V₂O₅ - 4,8, S - 16,6.

Пример 2. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³, состава, г/л: MnO - 23,6, V₂O₅ -0,35, H₂SO₄ - 25 обрабатывали известковым молоком до pH 9,5 и аэрировали воздухом в течение 48 часов при расходе 150 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 4,0 мас.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 1,2 кг (м²ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,001, CaO - 0,6, V₂O₅ - 0,002 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 20,1, Mn⁴⁺ - 4,0, CaO -24,5, V₂O₅ - 4,4, S - 14,3.

Пример 3. Сливные воды от переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков в количестве 1 м³ состава, г/л: MnO - 33,6, V₂O₅ -0,5, H₂SO₄ - 36,5 обрабатывали известковым молоком до pH 9,0 и аэрировали воздухом в течение 72 часов при расходе 100 м³ воздуха на 1 м³ пульпы до содержания Mn⁴⁺ в получаемом марганцевом концентрате 5,0 мас.%.

Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили. Пульпа хорошо фильтровалась, скорость фильтрации составила 0,95 кг (м²ч). Фильтрат с содержанием, г/л: MnO - 0,003, CaO - 0,55, V₂O₅ - 0,004 направляли в оборотное водоснабжение. Конечный продукт марганцевый концентрат содержал, мас.%: MnO - 28,1, Mn⁴⁺ - 5,0, CaO - 20,99, V₂O₅ - 4,72, S - 13,2.