способ очистки гексафторида серы

Формула изобретения

1. Способ очистки гексафторида серы от дитиодекафторида, включающий термообработку в присутствии твердого контактного материала и обработку водным раствором гидроксида щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве твердого контактного материала используют каталитически активный контактный материал - активированный уголь или гамма-оксид алюминия и термообработку ведут при 100 - 240^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве каталитически активного контактного материала активированного угля термообработку проводят при 100 - 200^oC.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве каталитически активного контактного материала гамма-оксида алюминия термообработку проводят при 200 - 240^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки гексафторида серы от высокотоксичных примесей, главным образом от дитиодекафторида, и может быть использовано при получении гексафторида серы (элегаза) взаимодействием фтора и серы, а также в электротехнической промышленности при очистке гексафторида серы, применяемого в газонаполненных высоковольтных установках, радиолокационной и электронной аппаратуре.

При получении гексафторида серы взаимодействием фтора с расплавленной серой в качестве побочных продуктов наряду с химически активными примесями, такими как S₂F₂, SF₄, SOF₂, SO₂F₂, образуются более устойчивые высокотоксичные примеси S₂F₁₀ (дитиодекафторид) и SF₅OSF₅ (дитиооксидекафторид). Для промышленного использования гексафторида серы необходимо тщательное удаление всех указанных примесей. Химически активные примеси, в том числе непрореагировавший фтор и фтористый водород, легко удаляются из гексафторида серы при обработке его водой, гидроксидами или карбонатами элементов I и II групп (твердыми или в виде водных растворов), а наиболее устойчивые дитиодекафторид и дитиооксидекафторид остаются в очищенном таким путем газе. Они могут быть отделены от гексафторида серы ректификацией, так как их температура кипения намного выше температуры кипения гексафторида серы, однако это связано с потерей целевого продукта с кубовой фракцией от ректификации, а также с опасностью утечки концентрированных высокотоксичных продуктов. Поэтому очистка гексафторида серы от указанных высокотоксичных продуктов представляет собой актуальную задачу.

Известен способ очистки гексафторида серы, получаемого взаимодействием фтора и серы, от примесей путем промывки продуктов реакции водой, затем водным раствором карбоната калия и гидроксида натрия с последующим пропусканием потока газообразного гексафторида серы через активированный уголь [патент СССР N 1276258, кл. C 01 B 17/45, 1986]. Недостатком этого способа является то, что на угле сорбируется кроме примесей также часть пропускаемого гексафторида серы, что приводит к потерям целевого продукта.

Известен другой способ очистки гексафторида серы от примесей, включающий дистилляционное отделение низкокипящих примесей, выделение основной фракции гексафторида серы и кубового остатка, представляющего собой гексафторид серы с высококипящими примесями, термообработку этого остатка при 450-800^oC для очистки от дитиодекафторида, обработку водным щелочным раствором для очистки от гидролизующихся примесей и возвращение на стадию дистилляции [пат. США N 4108967, кл. 423/469, 1978]. Очистка гексафторида серы от дитиодекафторида происходит за счет протекания при 400^oC и выше реакции разложения: S₂F₁₀ ---> SF₄ + SF₆.

Образующийся в этом процессе тетрафторид серы отмывается от целевого продукта водно-щелочным раствором, а остаточное количество дитиодекафторида и дитиооксидекафторид отделяются от целевого продукта при дистилляции. Основными недостатками этого способа являются низкая эффективность термообработки, требующая повторной дистилляции, и высокая коррозионная активность реакционной среды в процессе термообработки.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ очистки сырца гексафторида серы от примесей, в частности, от дитиодекафторида [пат. США N 2462379, кл. 23-205, 1949], который включает промывку сырца в первом скруббере 30%-ным водным раствором гидроксида калия, термообработку при 250-400^oC, предпочтительно 275-325^oC, в реакторе из меди, наполненном твердым материалом, в качестве которого используют медь, кусковой уголь или боксит. Реакционный газ охлаждают и промывают во втором скуббере 30%-ным водным раствором гидроксида калия для удаления тетрафторида серы.

Недостаток известного способа - высокая коррозионная активность реакционной среды в процессе термообработки.

Технической задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе очистки гексафторида серы от дитиодекафторида, включающем термообработку в присутствии твердого контактного материала и обработку водным раствором гидроксида щелочного металла, термообработку проводят при 100-240^oC, используя каталитически активный контактный материал. Термообработку можно проводить при 100-200^oC, используя в качестве контактного материала активированный уголь, или при 200-240^oC, используя в качестве контактного материала гамма-оксид алюминия.

Применение предлагаемых катализаторов на стадии термообработки позволяет снизить температуру процесса при высокой эффективности очистки.

Как отмечалось выше, использование активированного угля в качестве сорбента для очистки охлажденного гексафторида серы от примесей дитиодекафторида и дитиооксидекафторида известно, однако контактирование гексафторида серы с углем активированным при повышенной температуре приводит к протеканию совершенно других процессов, где активированный уголь является катализатором процессов термодеструкции и диспропорционирования, приводящих к образованию низших фторидов серы, которые легко удаляются из целевого продукта промывкой водой и/или водным раствором щелочи. Такова же роль и гамма-оксида алюминия. Другие модификации оксида алюминия неэффективны.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами осуществления способа в лабораторных условиях.

Пример 1. Реактор представляет собой трубку из хромоникелевой стали диаметром 20 мм и длиной 190 мм (объем 60 мл), оборудованную электрообогревом. В реактор загружают 13,7 г активированного угля, реактор нагревают до 100^oC. Для очистки берут гексафторид серы-сырец, полученный взаимодействием газообразного фтора с расплавленной серой и пропущенный над слоем твердой серы. В исходном газе суммарное содержание дитиодекафторида и дитиооксидекафторида равно 0,23 мол.%. Кроме того, в газе содержатся примеси сульфурилфторида, низших фторидов серы, фтористого водорода, тетрафторметана и воздуха. Газ пропускают через реактор в течение 107 ч со скоростью 1 л/ч. Пробы очищенного газа отбирают через каждые 8 ч. Хроматографический анализ показал во всех пробах отсутствие дитиодекафторида и дитиооксидекафторида.

Температуру в реакторе поднимают до 200^oC и увеличивают скорость пропускания газа до 2 л/ч. В этих условиях опыт продолжают еще 12 ч. Пробы очищенного газа отбирают каждые 4 часа. Анализ проб показывает отсутствие дитиодекафторида и дитиооксидекафторида. Температуру в реакторе снижают до 150^oC, а скорость газа увеличивают до 10 л/ч. Опыт продолжают еще в течение 6 ч. Анализ очищенного газа показал отсутствие дитиодекафторида и дитиооксидекафторида. Всего за опыт пропускают 191 л гексафторида серы, содержащего 4,5 г дитиодекафторида. По окончании опыта реактор охлаждают и проводят десорбцию, продувая через реактор азот с одновременным нагревом реактора до 200^oC. Пропущенный через реактор азот собирают, анализируют и находят в нем 0,2 г дитиодекафторида, что составляет менее 0,5% от поданного с гексафторидом серы. Активированный уголь выгружают из реактора и взвешивают. Масса угля после опыта не изменилась. Продуктов коррозии внутри реактора не обнаружено. Очищенный от дитиодекафторида газ для получения продукта высокого качества промывают водой и водным раствором гидроксида калия и ректифицируют.

Пример 2 (контрольный). В реактор из примера 1 загружают свежую порцию активированного угля массой 13,5 г. Исходный гексафторид серы - сырец того же состава, как в примере 1, пропускают через реактор при комнатной температуре со скоростью 2 л/ч в течение 12 ч. Пробы очищенного газа отбирают через каждые 4 ч. Анализ проб показал, что суммарное содержание дитиодекафторида и дитиооксидекафторида равно 0,002 мол.%. Опыт продолжают еще 12 ч с отбором проб через 4 ч. Содержание тех же компонентов повысилось до 0,01-0,04 мол.%, и возрастает по ходу опыта. Пример 2 иллюстрирует, что при комнатной температуре эффективность очистки низкая, он служит для обоснования нижней границы температурной области.

Пример 3 (контрольный). Опыт проводят в реакторе из примера 1. При 200^oC через пустотелый реактор со скоростью 1 л/ч пропускают гексафторид серы, полученный как указано в примере 1 и содержащий 0,2 мол.% в сумме дитиодекафторида и дитиооксидекафторида. Опыт проводят в течение 8 ч с отбором проб через 4 ч. Анализ проб показал, что содержание суммы указанных компонентов равно 0,18-0,19 мол.%. Температуру в реакторе поднимают до 400^oС и продолжают опыт еще в течение 8 ч с отбором проб через 4 ч. Анализ проб очищенного газа показал, что суммарное содержание указанных компонентов равно 0,001 мол. %. Реактор охлаждают, вскрывают и обнаруживают значительное количество продуктов коррозии стенок реактора.

Пример 4. В трубчатый реактор из никеля объемом 30 мл, заполненный гамма-оксидом алюминиия фракции 2-3 мм, пропускали гексафторид серы-сырец со скоростью 2 л/ч при 240^oC. Газ охлаждали, барботировали через 15%-ный раствор гидроксида калия и анализировали. Содержание дитиодекафторида в исходном газе 0,38 мол. %, в очищенном газе 0,001 мол.%. Степень очистки 99,7%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс очистки гексафторида серы от дитиодекафторида за счет снижения температуры на стадии термообработки и уменьшить коррозию оборудования при высокой эффективности очистки.