способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре под атмосферой инертного газа

Формула изобретения

1. Способ хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающий заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и опорожнение от углеводородного сырья, отличающийся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3,0 МПа в присутствии катализатора из расчета 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃, после чего производят выдержку в течение 5-180 мин при температуре 10-65^oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют водно-щелочной раствор фталоцианина кобальта; используют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта, причем раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,02-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃.

3. Способ по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора используют 1-25 мас. %-ные растворы едкого натра, карбоната натрия, сульфида натрия и аммиака или 5-35 мас. %-ные растворы алканоламинов, причем водно-щелочной раствор катализатора вводят в углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 5-95 мас. %-ные растворы алканоламинов: моноэтаноламина, триэтаноламина и метанолэтаноламинов, причем растворы в сырье вводят из расчета 0,5-5,0 молей алканоламина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов С₁-С₃.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, содержащий фталоцианины кобальта и/или соли меди, кобальта, железа, никеля и марганца, нанесенные на носитель на полимерной основе, или на активированный уголь, или на углеродно-волокнистую ткань.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при заполнении резервуара поддерживают давление 0,15-1,0 МПа, при опорожнении резервуара от углеводородного сырья давление снижают до 0,1 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам безопасного хранения легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) в резервуарах и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Легкие фракции нефтепродуктов и газоконденсаты относятся к ЛВЖ. Содержание ЛВЖ в нефтях может доходить до 50 и более процентов. Известно, что пары ЛВЖ, в том числе пары углеводородов, с воздухом образуют взрывоопасные смеси.

С целью снижения потерь ЛВЖ и исключения возможности образования в резервуарах взрывоопасных смесей паров ЛВЖ с воздухом строят дорогостоящие хранилища с плавающей крышей или с внутренней плавающей крышей. В а.с. 137462 (РЖ, сер. VII, 3, 1962, 3М255) предложено газовое пространство над нефтепродуктом в резервуаре заполнить надувным баллоном из мягкого материала, в который нагнетают воздух; этот баллон заполняет все пространство над нефтепродуктом в резервуаре. Более реальными для практического использования являются способы покрытия поверхности жидкости (нефтепродукта) в резервуаре защитным слоем инертной жидкости, пены (а.с. 1738323; БИ 21, 1992, с. 33) или эластомера (а.с. 1551627; БИ 11, 1990, с. 85).

В заявке на патент РФ 96105794/13 от 26.03.96 (БИ 18, 1998, с.54) предложено резервуар перед закачкой нефти заполнять пластовой водой, а операцию по закачке и отбору нефти осуществлять синхронно с отбором и введением воды в резервуар из буферной емкости для воды. Этот способ исключает возможность попадания воздуха в резервуар при откачке нефти и выброс паров нефти в атмосферу при заполнении резервуара с неподвижной крышей. Способ довольно прост и достаточно надежный, однако требуется наличие второго резервуара для воды и дополнительных насосов для закачки и закачки воды, соответственно, растут энергетические расходы.

Известны способы хранения ЛВЖ в резервуарах под атмосферой инертного газа (гелия, аргона, азота, диоксида углерода и их смесей) и способы вытеснения ЛВЖ из хранилищ под давлением инертного газа, подаваемого из баллонов и газгольдеров со сжатым инертным газом. Кроме указанных инертных газов предложены водорастворимые газы (СO₂, NН₃, Н₂S и др.) /а.с. 170890; РЖ "Горное дело", сер. Г, 1966, 3 и 9, 3Г333/.

В патенте США 3895098 (опубл. 15.07.75) предлагается в состав топлива вводить соль азотистоводородной кислоты (NaN₃). При воспламенении топлива происходит разложение этой соли, в результате выделяется азот (N₂), который заполняет воздушное пространство над горящим топливом и способствует тушению пламени, предотвращает возможность взрыва. Этот способ не исключает возможность воспламенения, только способствует тушению пламени.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ хранения нефтепродуктов в резервуаре путем подачи в объем резервуара над нефтепродуктом жидкой углекислоты в количестве 150-300 г на 1 м объема паровоздушной смеси. Жидкая углекислота (СО₂) быстро испаряется, разбавляя и охлаждая паровоздушную смесь над нефтепродуктом (а.с. 1604692; БИ 41, 1990).

Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с получением, хранением и подачей жидкой СО₂ в резервуар.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа безопасного хранения нефтепродуктов, нефти и газоконденсата под инертным газом.

Согласно изобретению поставленная задача достигается путем хранения сероводород- и/или меркаптансодержащей нефти, нефтепродуктов и газоконденсата в резервуаре, включающим заполнение, хранение под атмосферой инертного газа и выдачу, отличающимся тем, что перед заполнением в сероводород- и/или меркаптансодержащую нефть, или нефтепродукты, или газоконденсат вводят сжатый воздух при давлении 0,3-3 МПа в присутствии катализатора, после чего производят выдержку в течении 5-180 мин. при температуре 10-65^oС, а заполнение осуществляют при давлении в резервуаре 0,1-0,6 МПа с последующим образованием азотной атмосферы над хранимым сырьем.

При непрерывной работе в трубопровод нефти или газоконденсата через одно или разные смесительные устройства, например форсунки, непрерывно подают катализаторную смесь и сжатый воздух. В трубопроводе до резервуаров длиной несколько километров в течение 5-180 мин происходит окисление H₂S и RSH кислородом растворенного воздуха под давлением 0,3-3,0 МПа. Если трубопровод короткий и время пребывания сырья в нем недостаточно или требуется обогрев и эффективное перемешивание, то устанавливают дополнительный реактор.

В основу предлагаемого способа заложена известная реакция окисления сероводорода и меркаптанов растворенным в сырье кислородом воздуха в присутствии катализаторов или смеси (растворов) катализаторов:





В качестве катализаторов применяют водно-щелочные растворы различных фталоцианинов кобальта: дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. В качестве щелочного агента используют едкий натр, карбонат натрия, сульфид натрия, аммиак и органические алканоламины (моноэтаноламин, триэтаноламин и метанолэтаноламины). Водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора вводят в исходное углеводородное сырье из расчета 0,1-1,6 молей щелочного агента и 0,01-0,2 г фталоцианина на 1 моль сероводорода или на 2 моля меркаптанов C₁-С₃ (СН₃SН, C₂H₅SH, С₃Н₇SН). Воздух вводят в количестве 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводородной серы или на 2 моля меркаптановой (C₁-С₃) серы.

Качественный и количественный состав катализаторных растворов и условия проведения реакций 1 и 2 (с целью очистки сырья от H₂S и RSH) приведены в патентах РФ 2087521, 2120464 и 2114896.

При очистке нефтяных дистиллятов от сероводорода и легких меркаптанов C₁-С₃ путем окисления их кислородом воздуха (воздух в сырье растворяют под давлением) можно использовать также твердые катализаторы - фталоцианины кобальта и соли тяжелых металлов (Со⁺³, Ni⁺², Cu⁺², Fe⁺², Mn⁺²), нанесенных на твердый носитель (активированные угли, углеродноволокнистые ткани, полимеры и т. п. ). Об использовании твердых катализаторов при очистке нефтяных дистиллятов от H₂S и RSH описано в патентах РФ 2076892 [БИ 10, 1997, с. 148], 2110555 [БИ 13, 1998, с. 310] , 2106387 [БИ 7, 1998, с. 234] и заявке 96116491/04 [БИ 12, 1998, с.55].

Необходимое количество кислорода для окисления присутствующих в исходном сырье H₂S и легких меркаптанов C₁-С₃ рассчитывают по уравнениям 1 и 2. Так как наряду с реакциями 1 и 2 идут побочные реакции окисления серы, дисульфидов и некоторых других легкоокисляющихся органических веществ, фактический расход кислорода превышает стехиометрический расход на 20-50%. Поэтому воздух берут с избытком 20-50%. Реакцию окисления проводят под давлением в жидкой фазе, т.е. воздух полностью растворяют в сырье. Зависимости растворимости воздуха в нефти с плотностью = 876 и = 825 кг/м³ и газоконденсате ( = 780 кг/м³) от избыточного давления при 40 и 65^oС приведены на фиг. 1 и 2.

Для окисления одного моля сероводорода (34 г) по реакции 1 требуется 0,5 моли (16 г) кислорода или 16/0,23= 69,6 г воздуха. Потребное количество воздуха при избытке его 20-50% равно 83,5-104,3 г или 0,0647-0,0809 нм³ на 1 моль H₂S или на 2 моля RSH.

В нефтях и газоконденсатах после стабилизации содержится 50-300ррт или 0,05-0,03% сероводородной и 200-1000 ррт или 0,02-0,1% серы меркаптанов C₁-С₃. Отсюда минимальный расход воздуха составляет нм³ на 1 т сырья, для растворения этого воздуха в нефти требуется давление около 0,3 МПа (см. фиг.1 и 2). Максимальный расход воздуха нм³ на 1 т сырья.

Принимая, что допустимое количество кислорода в отработанном воздухе составляет 7%, максимальный расход воздуха может быть увеличен до (0,0809-0,23)/(0,23-0,07)=0,12 нм³ на 1 моль сероводорода или 1,9 0,2/(0,23-0,07)= 2,73 нм³ на 1 т сырья. Для растворения 2,73 нм³ воздуха в 1 т нефти требуется давление около 3 МПа. После прохождения реакции окисления сырье подают в резервуар, при подаче сырья в резервуар давление понижают до 0,1-0,6 МПа, при этом растворенный отработанный воздух выделяется из жидкой фазы в газовую, причем выделяется (испаряется из сырья) в основном инертный азот, так как кислорода в отработанном воздухе во-первых мало, во-вторых кислород в нефтепродуктах растворяется почти в два раза больше, чем азот [Справочник химика, т.3, М., 1964, с.323]. Поэтому азот испаряется, а большая часть кислорода остается в растворе и продолжает реагировать с оставшимися в сырье меркаптанами. При отсутствии меркаптанов C₁-С₃ реагируют более тяжелые меркаптаны, т.е. меркаптаны С₄ и более.

В резервуаре из 1 т сырья при понижении давления до 0,1 МПа может выделиться 0,22-2,2 нм³ азота. Если резервуар находится под избыточным давлением, то объем выделяющегося азота будет ниже соответственно этому давлению (см. фиг.1 и 2).

В вышеперечисленных патентах с целью быстрой и полной очистки сырья от H₂S и RSH воздух берут с большим избытком (0,1-0,2 нм³ на 1 моль суммарной сероводородной и меркаптановой серы. На действующих установках очистки нефти и нефтяных дистиллятов до сих пор отработанный воздух отправляется на факел или в печь прокалки, т.е. выбрасывается после очистки от паров углеводородов в атмосферу.

В предлагаемом изобретении большой избыток воздуха недопустим, так как это приводит к повышению содержания кислорода в отработанном воздухе, соответственно над жидким углеводородом.

Предлагаемый способ безопасного хранения нефти, газоконденсатов и жидких нефтепродуктов прост в осуществлении и может быть совмещен с процессом очистки этих продуктов от сероводорода и меркаптанов, используемым в промышленности и на промыслах.

Стадия каталитического окисления H₂S и RSH кислородом воздуха в предлагаемом изобретении в основном не отличается от известных способов, описанных в вышеперечисленных патентах РФ и используемых в нефтяной промышленности, кроме несколько пониженного расхода воздуха. В отличие от известного в предлагаемом способе используют не сжиженные инертные газы, а бесплатный азот отработанного воздуха. В известных способах этот воздух выбрасывают в атмосферу.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях и на действующей установке дезодорирующей очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.

Пример 1

Опыты по окислению содержащихся в нефти H₂S и RSH кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием смеси азота (отработанного воздуха) и нефти.

В колбу объемом 100 мл помещают расчетное количество раствора катализатора или гетерогенного (твердого) катализатора, добавляют расчетное количество охлажденной до -6^oС нефти (25-60 мл), герметично закрывают резиновой пробкой и при определенной температуре (10-65^oС) перемешивают в течение 5-180 мин. Давление в колбе создается за счет испарения углеводородов при нагревании. После охлаждают до 10-15^oС и из колбы берут шприцом пробу воздуха на хроматографический анализ на содержание Na и O₂, затем анализируют содержание Н₂S и меркаптанов C₁-С₃ в нефти.

Результаты опытов приведены в таблице. В опытах таблицы использовали наиболее доступный и дешевый, в то же время наименее активный из катализаторов дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК). По литературным данным другие фталоцианины более активны, чем ДСФК; при использовании других фталоцианинов процесс окисления H₂S и RSH происходит быстрее и глубже. Расходы катализатора ДСФК приведены в г, а щелочного агента - в молях на 1 моль суммарной серы сероводорода +0,5 молей серы меркаптанов C₁-С₃.

Из таблицы видно, что различные способы окисления H₂S и RSH с применением различных катализаторов и разных видов сырья в определенных пределах соотношений воздуха и сероводорода (меркаптанов) позволяют получать азот с содержанием менее 7% кислорода и создавать атмосферу из инертного газа над очищенным сырьем.

Пример 2

Опыт проводят на промышленной установке дезодорирующей очистки нефти Тенгизского месторождения от сероводорода и меркаптанов. В реактор (колонна с ситчатыми тарелками) непрерывно подают 300 м³/час нефти, содержащей 460 ppm меркаптанов C₁-С₃, с температурой 50-55^oС. Перед входом в реактор в трубопровод нефти непрерывно дозируют 0,02%-ный раствор дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в 2%-ном водном растворе NaOH. Расход дихлордиоксидисульфофталоцианина 0,5 г, NaOH - 50 г на 1 м³ нефти или 0,08 г фталоцианина и 80 г NaOH на 2 моля меркаптанов, В низ колонны непрерывно подают под давлением 1,0 МПа сжатый воздух в количестве 180 м³/час (~0,11 нм³ на 2 моля RSH). Температура в реакторе 50-55^oС, время пребывания нефти - ~5 мин., давление - 0,8 МПа. Из реактора нефть поступает в сепаратор, где давление снижается до 0,2 МПа. При этом из нефти выделяется отработанный воздух в количестве около 100 м³/час, содержащий 50,2% кислорода, 90% азота и ~4,5% углеводородов.

Пример 3

Опыты по закачке газоконденсата в резервуар и откачке его из резервуара:

3.1. 1 м³ газоконденсата после окисления содержащихся в нем H₂S и RSH при давлении 0,8 МПа содержит 1,0 нм³ растворенного отработанного воздуха (фиг. 1), содержащего около 93% азота. Газоконденсат подают в резервуар объемом 1000 м³. Допустим, при этом происходит идеальное вытеснение находящегося в пустом резервуаре воздуха отработанным воздухом, который выделяется (испаряется) из газоконденсата. После начала поступления газоконденсата в резервуаре над жидкой фазой образуется небольшой слой (подушка) из отработанного воздуха, который по мере закачки жидкости постепенно увеличивается. После поступления в резервуар 500 ³ газоконденсата происходит полное вытеснение атмосферного воздуха из резервуара. После этого выхлопной клапан резервуара можно закрывать, затем в резервуаре создавать избыточное давление отработанного воздуха, содержащего до 90% азота и около 5% кислорода.

3.2. В резервуаре объемом 1000 м³ находится 900 м³ газоконденсата, 100 м³ - парогазовой смеси, содержащей 90% азота, ~5% кислорода и ~5% углеводородов, под давлением 0,6 МПа. Количество растворенных газов в газоконденсате при 40^oС и 0,6 МПа (Р_избыт.=5 кгс/см²) равно 0,8 нм³ в одном м³ конденсата (см фиг.1). Всего растворенного газа 0,8900=720 нм³. При откачке нефти из резервуара объем жидкости в нем уменьшается, а газовой фазы - увеличивается, а давление падает. При освобождении резервуара от газоконденсата объем газовой фазы доходит до 1000 м³; из 100 м³ находящегося под давлением 0,6 МПа газов образуется нм³ газов. Из жидкой фазы выделяется 720 нм³ газов. Всего в резервуаре находится 600+720=1320 нм³ газов под небольшим избыточным давлением 1320/1000-1=0,32 атмосфер.

При заполнении этого резервуара новой партией газоконденсата происходит сжатие уже имеющейся газовой фазы, кроме того, из газоконденсата выделяется дополнительное количество растворенного газа (азота). Поэтому часть газов необходимо выпустить из резервуара.