способ разложения гидропероксида

Классы МПК:C07C45/53 гидропероксидов
C07C49/303 с шестичленным кольцом
C07C29/132 восстановлением кислородсодержащих функциональных групп
C07C35/08 с шестичленными кольцами 
C07C407/00 Получение пероксидных соединений
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Е.И.ДЮПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1999-08-25
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу разложения гидропероксида с образованием смеси, содержащей соответствующие спирт и кетон, включающему стадии: а) добавления воды в количестве 0,5-20% в смесь, содержащую гидропероксид; b) удаления объема указанной воды таким способом, что вместе с водой удаляются водорастворимые примеси; с) удаления оставшейся воды таким способом, что в реакционной смеси остается не более чем 2% воды; и d) разложения указанного гидропероксида путем контактирования реакционной смеси с каталитическим количеством гетерогенного катализатора, содержащего золото, нанесенного на носитель. Технический результат - увеличение степени превращения и соотношения К/А. 18 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения

1. Усовершенствованный способ разложения гидропероксида с образованием смеси, содержащей соответствующие спирт и кетон, включающий стадии а) добавления воды в количестве 0,5-20% в смесь, содержащую гидропероксид; b) удаления объема указанной воды таким способом, что вместе с водой удаляются водорастворимые примеси; с) удаления оставшейся воды таким способом, что в реакционной смеси остается не более 2% воды; и d) разложения указанного гидропероксида путем контактирования реакционной смеси с каталитическим количеством гетерогенного катализатора, содержащего золото, нанесенного на носитель.

2. Способ по п.1, при котором несущее вещество (носитель) для катализатора выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, углерода, диоксида титана, оксида магния и диоксида циркония.

3. Способ по п.1, при котором гидропероксид представляет собой гидропероксид циклогексила.

4. Способ по п.1, при котором температура реакции разложения составляет от 80 до 170°С и давление реакции разложения составляет от 69 до 2760 кПа.

5. Способ по п.4, при котором давление реакции разложения составляет от 276 до 1380 кПа.

6. Способ по п.1, при котором реакционная смесь содержит от 0,5 до 100 вес.% гидропероксида циклогексила.

7. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии циклогексана.

8. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии добавленного кислорода.

9. Способ по п.2, при котором золото наносят на диоксид циркония.

10. Способ по п.9, при котором золото составляет от 0,1 до 10% от веса катализатора и несущего вещества.

11. Способ по п.1, при котором вместе с золотом также присутствует металл в количестве от 0,05 до 2% от веса катализатора и несущего вещества.

12. Способ по п.11, при котором металлом является палладий.

13. Способ по п.1, при котором золото присутствует на несущем веществе в виде хорошо диспергированных частиц, имеющих диаметр от 3 до 15 нм.

14. Способ по п.12, при котором катализатор представляет 1 вес.% золота и 0,1 вес.% палладия, нанесенных на оксид алюминия.

15. Способ по п.1, при котором золотой катализатор находится в виде золь-гелевого соединения.

16. Способ по п.1, который проводят в присутствии добавленного водорода.

17. Способ по п.1, при котором способом удаления воды на стадии b) является декантация.

18. Способ по п.1, при котором способом удаления воды на стадии с) является мгновенное испарение.

19. Способ по п.1, при котором смесь, содержащая гидропероксид, образуется при окислении циклогексана.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение, в целом, относится к усовершенствованному каталитическому способу разложения алифатических или ароматических гидропероксидов с образованием смеси, содержащей соответствующие спирт и кетон. В частности, изобретение относится к разложению гидропероксида путем промывки сырьевого потока водой для удаления кислотных примесей, удаления большей части воды из потока продукта и затем контактирования его с каталитическим количеством гетерогенного катализатора.

Уровень техники

Промышленные способы получения смесей циклогексанола и циклогексанона из циклогексана в настоящее время имеют большое коммерческое значение и хорошо описаны в патентной литературе. В соответствии с обычной промышленной практикой циклогексан окисляют с образованием реакционной смеси, содержащей гидропероксид циклогексила (ГПЦГ). Образовавшийся ГПЦГ либо разлагают, либо гидрируют, необязательно в присутствии катализатора, с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон. В промышленности такая смесь известна как смесь К/А (кетон/спирт), и она может быть легко окислена с получением адипиновой кислоты или капролактама, которые представляют собой важные реагенты в способах получения некоторых конденсационных полимеров, особенно полиамидов. Высокое соотношение К/А в реакционной смеси обычно является предпочтительным. Вследствие больших объемов адипиновой кислоты, потребляемой в этих и других процессах, усовершенствования способов получения адипиновой кислоты и ее предшественников можно использовать для обеспечения преимуществ выгодной себестоимости.

Druliner и др. (WO 98/34894) использовал гетерогенный золотой катализатор в усовершенствованном каталитическом способе разложения алифатического или ароматического гидропероксида, чтобы получить смесь, содержащую соответствующие спирт и кетон.

Двумя общими проблемами в способах с ГПЦГ, особенно в процессах с использованием гетерогенных катализаторов, являются наличие воды и кислотных побочных продуктов в реакционной смеси, содержащей ГПЦГ. Обе эти примеси могут дезактивировать катализатор, что приводит к уменьшению степени превращения и/или пониженным соотношениям К/А. Одним из способов удаления кислотных побочных продуктов является добавление нейтрализующего агента, такого как описано в патенте США №4238415. Однако это приводит к образованию нежелательных солей, которые необходимо будет удалять из конечного продукта. В обоих процессах, гидрирование и разложение, используется осушка реакционной смеси in situ для удаления воды (патенты США №№5550301 и 3927108), но в этих способах вместе с водой не удаляются кислотные побочные продукты.

Заявители обнаружили, что можно достичь хорошей степени превращения и высоких соотношений К/А путем добавления определенного количества воды в реакционную смесь с последующим удалением воды до стадии гетерогенного разложения, на которой удаляются кислотные примеси.

Необходимы дальнейшие усовершенствования и варианты для разложения гидропероксида в смеси К/А для того, чтобы преодолеть недостатки, присущие уровню техники. Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидны для специалиста в данной области техники после ознакомления с подробным описанием, которое изложено далее.

Сущность изобретения

Предлагается усовершенствованный способ, в котором гидропероксид разлагается с образованием смеси, содержащей соответствующие спирт и кетон. Это усовершенствование включает стадии: а) добавления воды в количестве 0,5-20% в смесь, содержащую гидропероксид; b) удаления объема указанной воды таким способом, что вместе с водой удаляются и водорастворимые примеси; с) удаления оставшейся воды таким способом, что в реакционной смеси остается не более чем 2% воды; и d) разложения указанного гидропероксида путем контактирования реакционной смеси с каталитическим количеством гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор предпочтительно содержит золото (Au). Способ согласно изобретению необязательно может быть осуществлен с использованием золота в присутствии других металлов, предпочтительно палладия (Pd). Кроме того, катализаторы могут быть необязательно нанесены на подходящее несущее вещество (носитель), такое как диоксид кремния, оксид алюминия, углерод, диоксид циркония, оксид магния или диоксид титана.

Предпочтительно гидропероксид представляет собой гидропероксид циклогексила, и реакционная смесь разложения предпочтительно образуется в результате реакции окисления циклогексана.

Предпочтительным способом для удаления воды на стадии b) является декантация, и предпочтительным способом для удаления воды на стадии с) является мгновенное испарение.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ осуществления стадии разложения гидропероксида в промышленном процессе, в котором алифатическое или ароматическое соединение окисляют с образованием смеси соответствующих спирта и кетона. В частности, циклогексан может быть окислен с образованием смеси, содержащей циклогексанол (А) и циклогексанон (К). Промышленный процесс включает две стадии: на первой - циклогексан окисляется с образованием реакционной смеси, содержащей гидропероксид циклогексила (ГПЦГ); на второй - ГПЦГ разлагается с образованием смеси, содержащей циклогексанон и циклогексанол. Как отмечалось ранее, процессы окисления циклогексана хорошо известны в литературе и доступны специалисту в данной области техники.

Усовершенствованный способ также может быть использован для разложения других алифатических или ароматических гидропероксидов, например, трет-бутил гидропероксида, циклододецил гидропероксида и кумол гидропероксида.

Преимущества способа с использованием гетерогенного катализатора по настоящему изобретению по сравнению со способами, в которых используются гомогенные металлические катализаторы, такие как соли металлов или смеси металл/лиганд, заключаются в увеличенном сроке службы катализатора, повышенных выходах полезных продуктов и в отсутствии растворимых соединений металлов. Однако использование гетерогенных катализаторов подвергает способ загрязнению водой и органическими примесями из реакции окисления, особенно кислотными примесями.

Заявители разработали многоступенчатый способ, в котором преодолены эти недостатки:

а) добавление воды в количестве примерно 0,5-20% в смесь, содержащую гидропероксид;

b) удаление объема указанной воды с помощью любых способов, так что вместе с водой удаляются водорастворимые примеси;

c) удаление оставшейся воды с помощью любого способа, так что в реакционной смеси остается не более чем примерно 2% воды; и

d) разложение указанного гидропероксида путем контактирования реакционной смеси с каталитическим количеством гетерогенного катализатора.

Первые две стадии представляют собой промывку путем добавления определенного количества воды к смеси, содержащей гидропероксид, с последующим удалением объема воды любым способом, который будет удалять примеси из реакционной смеси вместе с водой, особенно кислотные побочные продукты процесса окисления, такие как органические одно- и двухосновные кислоты. Количество добавляемой воды составляет 0,5-20 вес.% смеси, содержащей гидропероксид. Предпочтительное количество составляет примерно 4%.

Удаление таких примесей предотвращает отравление катализатора, при котором уменьшается соотношение К/А. Обычно предпочтительным является высокое соотношение К/А. Способы удаления воды, при которых из реакционной смеси вместе с водой будут удаляться также примеси, включают, но не ограничиваются ими, декантацию и экстракцию. Предпочтительным способом является декантация. Предпочтительно воду удаляют до уровня менее чем примерно 5%.

Предпочтительно гидропероксидом является гидропероксид циклогексила, и смесь, содержащая гидропероксид, предпочтительно является результатом реакции окисления циклогексана. Можно использовать любой способ окисления, однако одним типичным способом, применяемым в промышленности, является способ, описанный Druliner и др., в патенте США №4326084.

Затем оставшуюся воду удаляют любым способом до содержания менее чем примерно 2%, предпочтительно менее чем 0,5%, чтобы исключить дезактивацию катализатора водой, которая будет снижать степень превращения. Способы выполнения этого включают, но не ограничиваются ими, мгновенное испарение, перегонку и контактирование с осушителями. Предпочтительным способом является мгновенное испарение.

Способ может быть либо непрерывным, либо периодическим.

Затем, после удаления оставшейся воды, высушенную реакционную смесь разложения, содержащую гидропероксид, подвергают контактированию с каталитическим количеством гетерогенного катализатора. Этот способ разложения может быть осуществлен в широком интервале условий и с использованием широкого ряда растворителей, включая исходный алифатический углеводород, который окисляют до гидропероксида. Поскольку в промышленности гидропероксид циклогексила обычно получают в виде раствора в циклогексане после каталитического окисления циклогексана, удобным и предпочтительным растворителем в способе разложения настоящего изобретения является циклогексан. Такую смесь можно использовать в том виде, как она получена на первой стадии процесса окисления циклогексана, или после удаления некоторых ее компонентов с помощью известных способов, таких как дистилляция или водная экстракция для удаления карбоновых кислот и других примесей.

Предпочтительная концентрация гидропероксида циклогексила в реакционной смеси ГПЦГ может изменяться от примерно 0,5 вес.% до примерно 100 вес.% (т.е. неразбавленный). В используемом в промышленности варианте предпочтительный интервал составляет от примерно 0,5 до примерно 3 вес.%.

Подходящая температура реакции для способа по изобретению изменяется в интервале от примерно 80 до примерно 170°С. Обычно предпочтительной является температура от примерно 110 до примерно 160°С. Давление реакции предпочтительно может изменяться в интервале от примерно 69 кПа до примерно 2760 кПа (10-400 фунт/кв. дюйм), причем более предпочтительны давления в интервале от примерно 276 кПа до примерно 1380 кПа (40-200 фунт/кв. дюйм). Время реакции изменяется обратно пропорционально температуре реакции, и обычно находится в интервале от примерно 1 до примерно 30 минут.

Как отмечалось ранее, гетерогенные катализаторы изобретения содержат золото и его соединения, предпочтительно нанесенные на подходящие твердые носители. Способ согласно изобретению также может быть осуществлен с использованием золота в присутствии других металлов, предпочтительно палладия. Процентное содержание металла может изменяться от примерно 0,01 до примерно 50 вес.% и составляет предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%. Подходящие и предпочтительные в настоящее время носители включают диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Аl2 O3), углерод (С), диоксид титана (TiO2), оксид магния (МgO) или диоксид циркония (ZrO2). Диоксид циркония является особенно предпочтительным носителем, и особенно предпочтительным катализатором данного изобретения является золото, нанесенное на оксид алюминия. Предпочтительным катализатором является 0,1-10% Au/0,05-2% Pd на способ разложения гидропероксида, патент № 2239624-оксиде алюминия, более предпочтительно 1% Au/0,l% Pd на способ разложения гидропероксида, патент № 2239624-оксиде алюминия.

Некоторые из гетерогенных катализаторов изобретения могут быть получены от изготовителя в готовом виде или они могут быть получены из подходящих исходных материалов с использованием методов, известных из уровня техники. Катализаторы с нанесенным золотом могут быть получены по любой известной стандартной методике, которая обеспечивает хорошее диспергирование золота, такой как золь-гелевые методы, выпаривание или покрытие из коллоидных дисперсий.

В частности, предпочтительными являются частицы золота ультратонкого размера. Такие мелкие частицы золота (часто менее чем 10 нм) можно получить согласно публикациям М. Haruta "Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today, 36 (1997) 153-166 и Tsubota и др., Preparation of Catalysts V, с. 695-704 (1991). Полученное таким образом золото дает образцы пурпурно-розового цвета вместо типичного бронзового цвета, присущего золоту, и приводит к получению высоко диспергированных золотых катализаторов, когда их наносят на подходящее несущее вещество. Обычно диаметр таких высокодиспергированных частиц золота составляет от примерно 3 нм до примерно 15 нм.

Твердый носитель катализатора, включающий диоксид кремния, оксид алюминия, углерод, оксид магния, диоксид циркония или диоксид титана, может быть аморфным, или кристаллическим, или смесью аморфной и кристаллической форм. Выбор оптимального среднего размера частиц для носителя катализатора будет зависеть от таких параметров процесса, как время пребывания смеси в реакторе и требуемой скорости потока в реакторе. Обычно выбранный средний размер частиц будет изменяться от примерно 0,005 до примерно 5 мм. Предпочтительными являются катализаторы, имеющие площадь поверхности более чем 10 м2/г, поскольку увеличенная площадь поверхности катализатора имеет прямую связь с увеличенными скоростями разложения в опытах периодического процесса. Кроме того, можно использовать носители, имеющие гораздо большую площадь поверхности, однако хрупкость, присущая катализаторам с большой площадью поверхности, и сопутствующие проблемы поддержания приемлемого распределения частиц по размерам, будут обосновывать практический верхний предел для площади поверхности носителя катализатора.

"Золь-гелевая технология" представляет собой способ, в котором сначала получают свободно текущий жидкий раствор, "золь", путем растворения подходящих предшествующих материалов, таких как коллоидные растворы алкоксидов или соли металлов в растворителе. Затем в этот "золь" дозируют реагент для того, чтобы инициировать реакционную полимеризацию предшественника. Типичным примером является тетраэтоксиортосиликат (ТЭОС), растворенный в этаноле. Добавляют воду со следами кислоты или основания в качестве катализатора для инициирования гидролиза. По мере протекания полимеризации и сшивания увеличивается вязкость свободно текущего "золя", и он может в конечном счете превратиться в жесткий "гель". Этот "гель" состоит из сшитого каркаса целевого материала, в котором внутри открытой пористой структуры инкапсулирован исходный растворитель. Затем "гель" может быть высушен, обычно или посредством простого нагревания в потоке сухого воздуха с образованием ксерогеля, или захваченный растворитель может быть удален посредством замещения сверхкритической жидкостью, такой как жидкий диоксид углерода, для того чтобы получить аэрогель. Эти ксерогели и аэрогели могут быть необязательно прокалены при повышенных температурах (выше 200°С), что приводит к продуктам, которые обычно имеют очень пористые структуры и соответственно высокие площади поверхности.

При практическом осуществлении данного изобретения катализатор может контактировать с гидропероксидом циклогексила путем смешения в слое катализатора, который размещен таким образом, чтобы обеспечить тесный контакт между катализатором и реагентами. Альтернативно катализатор может быть суспендирован в реакционной смеси с использованием методик, известных из уровня техники. Способ согласно изобретению является подходящим для периодического и непрерывного способов разложения ГПЦГ. Эти способы могут быть осуществлены в широком интервале условий.

Добавление воздуха или кислорода или смеси воздуха и инертных газов к смеси разложения гидропероксида циклогексила обеспечивает повышенную степень превращения реагентов процесса в К и А, поскольку некоторое количество циклогексана окисляется непосредственно в К и А, в дополнение к К и А, которые образуются при разложении ГПЦГ. Этот вспомогательный процесс известен как "участие циклогексана", и он подробно описан Druliner и др. в патенте США №4326084, содержание которого включено в описание в качестве ссылки.

При добавлении водорода в реакционную смесь можно получить умеренное увеличение конверсии, что также приводит к увеличению полученного соотношения К/А.

Предпочтительный способ согласно изобретению будет включать стадии:

a) удаление примесей в гидропероксидной смеси путем добавления 4% воды;

b) удаление указанной воды до уровня менее чем 5% с помощью декантации при температуре от примерно 90 до примерно 160°С и при давлении от 6 до 2070 кПа (от примерно 1 до примерно 300 фунт/кв. дюйм);

c) удаление оставшейся воды до уровня менее чем примерно 0,5% посредством мгновенного испарения при температуре от примерно 70 до примерно 250°С; и

d) разложение гидропероксида циклогексила путем контактирования реакционной смеси с каталитическим количеством золотого катализатора, содержащего 1% золота и 0,1% палладия, нанесенных на подходящий носитель - оксид алюминия.

Способ настоящего изобретения дополнительно иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами. В этих примерах все значения температуры даны в градусах Цельсия, а все проценты являются весовыми, если не указано иное.

Методы и материалы

Катализаторы, используемые в следующих примерах, были получены, как описано Druliner и др. (WO 98/34894), содержание которого включено в описание в качестве ссылки.

Ниже перечислены и определены используемые в описании следующие сокращения: ГПЦГ - гидропероксид циклогексила, К - циклогексанон, А - циклогексанол.

Все проценты выражены как весовые, если не указано иное.

Во всех примерах используют 10 г катализатора, содержащего 1% золота и 0,1% палладия, нанесенных на способ разложения гидропероксида, патент № 2239624-оксид алюминия. Реактор представляет собой проточный реактор с полностью поршневым потоком жидкости, длиной 76 см и диаметром 0,64 см. Давление на входе и выходе составляет 1030 кПа (150 фунт/кв. дюйм) и контролируется регулятором противодавления. Сырьевой поток состоит из 1,6% ГПЦГ в циклогексане, примерно 1% циклогексанона (К) и 2% циклогексанола (А) и переменных количеств воды и кислотных примесей. Эти кислотные примеси, которые упоминаются в примерах, состоят из одноосновных и двухосновных кислот, которые могут быть близкими к тем, что образуются при окислении циклогексана, таких как адипиновая кислота, янтарная кислота, муравьиная кислота и гидроксикапроновая кислота, приблизительно в равных количествах. ГПЦГ, циклогексанон и циклогексанол исследовались газовой хроматографией. Циклогексан, ГПЦГ, циклогексанон и циклогексанол получали от фирмы E.I. du Pont de Nemour and Company, Wilmington, DE. Соотношение К/А, полученное после превращения гидропероксида циклогексила над катализатором, рассчитывают, используя уравнение:

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Для того чтобы проиллюстрировать влияние воды и кислотных примесей в сырье на реакцию разложения ГПЦГ, над катализатором подают сырье, содержащее гидропероксид циклогексила с различным количеством чистой воды и воды, содержащей 10% кислот. Как показано в примерах 2, 3, 5 и 6, присутствие воды в количестве более 0,1% приводит к дезактивации катализатора, что снижает степень превращения ГПЦГ и соотношение К/А. Как показано в примере 4, наличие кислотных примесей, независимо от количества присутствующей воды, также приводит к дезактивации катализатора, что снижает степень превращения ГПЦГ и соотношение К/А.

Пример 1

Для разложения сырьевой смеси, содержащей 1,6% ГПЦГ, 0,9% К, 1,9% А, 0,1% воды и 0,3% кислот, причем остальное приходится на циклогексан, используют 10 г катализатора, содержащего 1% золота и 0,1% палладия. Эту смесь подают над катализатором со скоростью 8 мл/мин при 150°С и давлении 1030 кПа (150 фунт/кв.дюйм). Результаты представлены в табл. 1.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Пример 2

Этот пример иллюстрирует влияние чистой воды. Увеличение количества воды оказывает только незначительное влияние на степень превращения, но сильно уменьшает соотношение К/А. Катализатор и условия реакции являются теми же, что описаны в примере 1. Чистую воду добавляют в сырье в различных количествах.

Результаты представлены в табл. 2.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Пример 3

Этот пример иллюстрирует влияние воды, содержащей небольшие количества кислот. Увеличение количества смеси вода/кислота оказывает значительное влияние на степень превращения и на соотношение К/А. Катализатор и условия реакции являются теми же, что описаны в примере 1. Воду, содержащую 10% кислоты, добавляют в сырье в различных количествах. Процент кислоты указывает процент кислоты в добавленной воде, но не процент кислоты во всей сырьевой смеси. Результаты представлены в табл. 3.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Пример 4

Этот пример иллюстрирует влияние воды, содержащей большие количества кислот. Наличие повышенной концентрации кислоты сильно увеличивает влияние добавленной воды на степень превращения и на соотношение К/А. Катализатор и условия реакции являются теми же, что описаны в примере 1. В этом примере сырье содержит 1,9% ГПЦГ, 0,5% К, 2,0% А, 0,1% воды и 1% кислот, причем процент указывает количество кислоты, присутствующей во всей сырьевой смеси. Результаты представлены в табл. 4.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Пример 5

Этот пример иллюстрирует влияние температуры на протекание реакции разложения ГПЦГ. Катализатор и условия реакции являются теми же, что описаны в примере 1, за исключением изменяющейся температуры. В сырье добавляют 0,2% воды, содержащей 10% кислот. Результаты представлены в табл. 5.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Пример 6

Этот пример иллюстрирует влияние давления на протекание реакции разложения ГПЦГ. Катализатор и условия реакции являются теми же, что описаны в примере 1, за исключением изменяющегося давления. В сырье добавляют 0,2% воды, содержащей 10% кислот. Результаты представлены в табл. 6.

способ разложения гидропероксида, патент № 2239624

Класс C07C45/53 гидропероксидов

способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ производства изопропанола жидкофазным гидрированием -  патент 2472766 (20.01.2013)
способ получения циклогексанона и циклогексанола и установка для его осуществления -  патент 2458903 (20.08.2012)
способ получения фенола, ацетона, -метилстирола и установка для его осуществления -  патент 2442769 (20.02.2012)
способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон -  патент 2423342 (10.07.2011)
способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена -  патент 2415126 (27.03.2011)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2409548 (20.01.2011)
способ получения фенола и ацетона -  патент 2404954 (27.11.2010)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2402520 (27.10.2010)
способ получения циклогексанона -  патент 2373181 (20.11.2009)

Класс C07C49/303 с шестичленным кольцом

Класс C07C29/132 восстановлением кислородсодержащих функциональных групп

Класс C07C35/08 с шестичленными кольцами 

Класс C07C407/00 Получение пероксидных соединений

способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов -  патент 2527266 (27.08.2014)
способ получения алкилгидропероксидных соединений -  патент 2494093 (27.09.2013)
способ получения 1-адамантилгидропероксида -  патент 2471780 (10.01.2013)
способ получения гидропероксида n-цимола -  патент 2466989 (20.11.2012)
способ жидкофазного окисления этилбензола до гидроперекиси этилбензола -  патент 2464260 (20.10.2012)
способ получения органического гидропероксида, промышленная установка для такого получения и способ, в котором используется такой органический гидропероксид в приготовлении алкиленоксида -  патент 2433120 (10.11.2011)
способ получения циклических геминальных бисгидропероксидов -  патент 2430087 (27.09.2011)
способ получения раствора пероксикислот для делигнификации и отбеливания -  патент 2425030 (27.07.2011)
способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона -  патент 2409548 (20.01.2011)
способ получения гидропероксидов алкилароматических углеводородов -  патент 2404161 (20.11.2010)
Наверх