лакокрасочное покрытие

Формула изобретения

Лакокрасочное покрытие типа “металлик”, выполненное из состава, содержащего клеевую основу и окрашивающий пигмент, отличающееся тем, что в качестве окрашивающего пигмента используют слюдяную пудру - отходы слюдяного производства, которая путем оксидирования покрыта слоем феррооксида.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области лакокрасочных покрытий, в частности к покрытиям типа “металлик”.

Известны лакокрасочные покрытия, содержащие клеевую основу, обеспечивающую необходимые механические свойства покрытия, и окрашивающий пигмент, обеспечивающий как необходимый цвет покрытия, так и характерный для покрытия типа “металлик” переливающийся отблеск.

В качестве аналога изобретения может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента алюминиевой пудры (Ю. Розанов, К.Толстихина. Природные минеральные пигменты. Гизместпром, 1947).

Основными недостатками применения алюминиевой пудры в качестве окрашивающего пигмента лакокрасочного покрытия типа “металлик” являются:

- агрессивность: алюминиевая пудра растворяется в кислотах и щелочах и поэтому ее следует применять только с нейтральными связующими. С водой она реагирует даже при нормальной температуре с выделением водорода. Частицы пудры на открытом воздухе окисляются с поверхности. В результате окисления чешуйки пудры теряют блеск. Поэтому пудра доставляется потребителям в основном в виде паст, состоящих из пудры, замешанной с растворителем. Вводить пудру в пленкообразователь следует только перед употреблением краски;

- пожаро- и взрывоопаснсть: способность взрываться в смеси с воздухом во время производства. В целях предупреждения самоокисления пудру во время изготовления покрывают тончайшим слоем парафина, который препятствует проникновению кислорода к поверхности алюминия и таким образом уменьшает вероятность взрыва и пожара, однако перед употреблением такую пудру необходимо промыть от остатков парафина;

- малая адгезия алюминия к большинству известных клеевых основ красок, что снижает механические свойства покрытия и требует специального подбора клеевой основы;

- ограниченная стойкость к солнечной радиации - покрытия со временем “выгорают”.

В качестве аналога изобретения также может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента основного карбоната свинца РbСО₃· Рb(ОН)₂ и хлорокиси висмута BiOCl (Patton Т.С. Pigment Handbook. N.Y., 1973. V.I.). Основные недостатки пигментов на этой основе - токсичность и низкая светостойкость: при ультрафиолетовом облучении происходит сильное потемнение. В связи с этим использование таких пигментов во многих странах, в том числе в Японии, весьма ограничено, однако в Америке они применяются в лекарственных препаратах и косметике (например, пигменты серии "Biron" и "Mibiron" фирмы "Rona Pearl").

В качестве прототипа изобретения может быть рассмотрено лакокрасочное покрытие на основе использования в качестве пигмента слюды, покрытой диоксидом титана (Патент США №4544415). Этот вид пигментов прочно занял свое место на международном рынке, его производство растет, расширяются ассортимент и области применения. Большим преимуществом этих пигментов являются нетоксичность, высокая термостойкость, химическая устойчивость.

Недостатками известного технического решения являются:

- высокая цена пигмента на основе слюды, покрытой диоксидом титана, что не позволило фирме “Дюпон” полностью исключить из производства краски типа "металлик" на основе алюминиевой пудры;

- существенная сложность нанесения покрытия из диоксида титана на слюду, требующая температуры более 1200° С и высокой точности фракционирования слюды по толщине пластинок, а также толщины наносимых слоев диоксида титана, что определяет монотонность краски и повторяемость окраски от партии к партии;

- дороговизна краски (до 4... 5 раз) по сравнению с красками на основе обычных пигментов и, за счет лицензирования, абсолютная невыгодность налаживания производства подобных красок в отечественной промышленности.

Сущность предлагаемого изобретения (в отличие от решения, предлагаемого в прототипе) заключается в том, что в составе известных лакокрасочных покрытий типа “металлик” вместо окрашивающих пигментов на основе слюдяной пудры с нанесенным на слюдяные пластинки слоями диоксида титана предлагается использовать в качестве пигмента слюдяную пудру - отходы слюдяного производства, которая путем оксидирования покрыта слоем феррооксида.

Положительный эффект предлагаемого изобретения, заключающийся в снижении стоимости покрытия, достигается тем, что:

- покрытие слюды слоем феррооксида достигается при существенно меньших рабочих температурах по сравнению с температурами, необходимыми для нанесения на слюду слоя диоксида титана (от 300 до 600... 700° С по сравнению с 1200° С, только для получения фиолетового оттенка необходимо прокаливание при температуре до 900° );

- снижаются требования по технологии подбора толщины слюдяных пластинок и осаждаемого слоя оксида за счет окрашенности осаждаемого слоя феррооксида.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

1. Получение слюдяной пудры необходимого размера.

Для получения красок с высокой прочностью и оптимальными оптическими свойствами необходимо расщепить слюду на очень тонкие чешуйки с высоким характеристическим отношением и устранить следы примесей, которые могут препятствовать переориентации и слипанию чешуек после расщепления. Известно большое число методов получения таких ультратонких чешуек для пигментов или наполнителей:

1. Н.Wagner, Z. ang. Chem., 44, 665 (1931); Z. anorg. Chem., 208, 240 (1932);

Farben. Ztg., 38, 932 (1933).

2. И.Рискин, М.Меделяновская, Отчет НИИЛК, 1937.

3. Linz, Ind. Eng. Chem., 31, 298 (1939).

4. A.Coffer, Am. Ink Maker, 25, 23, 55 (1947).

5. Б.Царев, А.Брусиловский, Труды НИИЛК, Вып.11, ГОНТИ, 1932, стр.75. Распределение частиц по размерам оказывает влияние на качество пигмента, поэтому исходную измельченную слюду подвергают фракционированию с помощью системы решет. По мере увеличения размеров частиц оттенки пигмента меняются следующим образом:

Диаметр частиц, мкм	Оттенок пигмента
10-15	Мягкий жемчужный глянец
5-20	Мягкий перламутровый глянец
10-50	Стандартный перламутровый глянец
10-130	Умеренный металлический блеск
25-150	Сильный металлический блеск

2. Технологии получения слоев феррооксидов, осажденных на поверхность слюдяных чешуек.

Железо с кислородом образует ряд окислов: закись FeO, окись Fе₂О₃, закись-окись Fе₂O₄, гидрат закиси FеО· Н₂ О и гидрат окиси Fe₂O₃· nН₂О. Почти все соединения железа окрашены: при наличии в них катиона Fe²⁺, являющегося слабым хромофором - в светлый зеленовато-желтый цвет, а при наличии Fe³⁺ сильного хромофора - в буро-красный или желто-бурый цвет. Совместное присутствие ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ вызывает синее или черно-синее окрашивание.

Желтая окись железа.

В отличие от традиционных методов получения железоокисных пигментов как побочного продукта процесса получения анилина путем окисления металлического железа ароматическими нитросоединениями для получения тонких пигментных покрытий на слюдяных чешуйках могут быть использованы следующие группы методов:

1. Продукт взаимодействия соли окиси железа (например, железный купорос Fe₂SO₄) с основанием (щелочью КОН, NaOH, известью, аммиаком NH₃, содой Na₂CO ₃) осаждается на поверхность слюдяных чешуек и при дальнейшем выпаривании из аморфного состояния переходит в гель с переменным содержанием воды. Просушенные слюдяные чешуйки окисляются в потоке холодного воздуха за время до 10-12 часов. Процесс окисления может быть закончен при наличии в составе осадка до 5-6% закисной соли железа. Прогрев просушенных слюдяных чешуек отбирает остатки гидратной воды и гелевый слой кристаллизуется с образованием структуры гетита.

2. На поверхность слюдяных чешуек осаждается продукт взаимодействия солей закиси железа с основаниями - гидрат закиси железа, который в дальнейшем окисляется воздухом при 20-25(или раствором бертолетовой соли при 50-60° .

Окисление воздухом продолжается примерно 10-12 часов, бертолетовой солью 3-4 часа. Повышение температуры сильно ухудшает цвет покрытия.

3. Образование кристаллического гидрата окиси железа на поверхности слюдяных чешуек из осажденного гидрата закиси железа возможно электролитом в составе гидрата окиси трехвалентного металла, например Аl(ОН)₃ или Сr(ОН)₃ и соли закиси железа, например FeCl₂. В результате реакции происходит окисление гидрата закиси железа в светло-желтый кристаллический гидрат окиси железа.

4. Окисление хлористого железа воздухом в присутствии углекислого кальция.

Реакция может быть представлена уравнением:

2 FeCl₂+2СаСО₃+3Н ₂О+0,5O₂(2Fе(ОН)₃+2СаСl₂ +2СO₂

Условия реакции оказывают сильное влияние на качество получаемого покрытия. Для получения хорошего цвета углекислый кальций вводится в реакцию в избытке, растворы должны быть сильно разбавлены. Окисление необходимо проводить при температуре не выше 10-15° . При такой температуре окисление происходит медленно. В качестве катализатора к раствору может быть добавлено небольшое количество (3-6%) NaNO₂ или ZnСl₂ .

Красная окись железа.

Покрытие из красной окиси железа может быть получено двумя способами:

прокаливанием осажденного на поверхность чешуек слюды слоя сернокислого железа и прокаливанием осажденных гидрата окиси железа или окись-закиси железа.

Первый способ основан на способности железного купороса разлагаться при температурах выше 650° на окись железа и газообразные окислы серы:

2FeSO₄ Fе₂O₃+SO₂+SО ₃

В практических условиях температура разложения железного купороса составляет 680-700° .

Возможно получение окиси железа постоянного светлого цвета при добавлении в раствор небольшого количества (около 5%) сернокислого алюминия и прокаливании смеси при 800° .

В аналогичном процессе может использоваться сернокислая соль окиси железа, получаемая обработкой серной кислотой богатых железных руд. Осажденные на поверхность слюда кристаллы девятиводной сернокислой соли окиси железа при 100(теряют половину своей воды, а при 180° полностью обезвоживаются. При 780-800° она разлагается с образованием кристаллов окиси железа:

Fe₂(SO₄) ₃ Fе₂O₃+3SO₃

Получение окиси железа в рамках подобного процесса возможно также путем прокаливания осажденного гидрата окиси железа. Это основано на его способности легко диссоциировать при повышенной температуре:

2Fе(ОН)₃ Fе₂O₃+3Н₂О

Гидрат окиси железа практически полностью диссоциирует при 300° , однако хороший цвет покрытия образуется при температуре 600-700° .

Второй способ основан на окислении закись-окиси железа в окись железа:

2(FеО· Fе₂O₃ )+0,5O₂ 3Fe₂O₃

Хороший цвет покрытия также образуется при температуре 600-700° .

В качестве отдельного способа может быть рассмотрен способ осаждения окиси железа на поверхность чешуек слюды при сжигании пентакарбонила железа в кипящем слое слюды. В горячем воздухе пентакарбонил железа сгорает с осаждением окиси железа и образованием углекислого газа:

4Fe(CO)₅+13O₂ 2Fе₂O₃+20СO₂

Фиолетовая окись железа.

Процесс получения фиолетовой окиси железа по своей технологии не отличается от процесса получения красной окиси железа. Для получения фиолетового оттенка необходимо прокаливание вести при температуре до 900° . Для обеспечения чистоты цвета к раствору железного купороса перед осаждением необходимо добавить небольшое количество (2-4%) поваренной соли.

В зависимости от толщины слоя покрытия изменяется дополнительный цветовой оттенок, получаемый за счет интерференции света:

Толщина слоя покрытия, нм	Цвет интерференционного оттенка
в отраженном свете	в проникающем свете
~ 60	Серебристый
~ 90	Золотой	Фиолетовый
~ 115	Красный	Зеленый
~ 128	Фиолетовый	Желтый
~ 143	Синий	Апельсиновый
~ 170	Зеленый	Красный

3. Основа для предлагаемого лакокрасочного покрытия

Для создания лакокрасочных материалов для использования пигментов на основе слюды следует выбирать прозрачные лакокрасочные основы, которые хорошо смачивают поверхность и не усаживаются в процессе отверждения. Чаще всего для этих целей используют эпоксидные и полиэфирные основы. Необходимыми свойствами обладают отечественные клеи ОК-72Ф, ВК-23, ВК-28 и ВК-48, работоспособные соответственно до температур 80, 200, 250 и 400° С, выдерживающие воздействия трансформаторного масла, ацетона и воды без изменения оптических характеристик (Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975). Представляет интерес также жидкий клей на основе смеси виниловых соединений и третичного амина. Отверждение клея происходит при воздействии УФ-излучения (A.Simon, goll. Z., 46, 161 (1928).

Высокой оптической прозрачностью обладают также лакокрасочные основы на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков (Holtrop, Przem. Chem., 7, 565 (1951).