способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fе₂O₃ :СuO:СаO=1:0,03÷0,2:1,0÷2,0, а затем подвергают механической активации.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода путем осаждения гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, в качестве которого используют аммиачную воду, с последующим получением железосодержащего компонента, представляющего собой суспензию гидроксида железа в растворе аммиачной селитры. Параллельно готовят бихромат меди растворением основной углекислой меди в хромовой кислоте, затем смешивают суспензию гидроксида железа с бихроматом меди и порошкообразными промоторами - Аl(ОН)₃ и MgCO₃Mg(OH) ₂, катализаторную массу сушат, прокаливают, формуют [Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Химия, 1997, c.133].

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую активность получаемого катализатора, а также образование большого количества оксидов азота при термической обработке катализатора, приводящее к загрязнению окружающей среды.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода, включающий смешивание порошка оксида железа с раствором хромовой кислоты, экструзионное формование полученной пасты в гранулы, выдержку на воздухе, сушку и прокаливание. По этому способу смешение порошка оксида железа с хромовой кислотой осуществляют в две стадии: сначала 20-50 % оксида железа измельчают в присутствии хромовой кислоты до достижения степени растворения оксида железа 5,0-11,0 %, а затем полученную высокодисперсную суспензию смешивают с остальным количеством порошка оксида железа до образования пасты влажностью 26,0-29,0 % [А.с. Su 1235523 AI, B 01 J 37/04, 23/86, опубл. БИ №21, 1986 г.].

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве осадителя раствора карбоната аммония, что усложняет технологический процесс, вызывает нежелательное пенообразование на стадии получения карбоната железа. Полученный катализатор содержит до 0,3 % соединений серы, которые в процессе эксплуатации вызывают дезактивацию низкотемпературного медьсодержащего катализатора конверсии СО.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешение с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. Данный способ отличается тем, что в качестве осадителя используют аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат, прокаливают при температуре 380-420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры со скоростью 30-50°С [Патент RU, 2157731, B 01 J 37/04, опубл. БИ №7, 2000 г.].

К недостаткам прототипа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома. В процессе приготовления катализатора достаточно трудоемкими, продолжительными и энергоемкими являются стадии приготовления раствора хромовой кислоты, хромата меди, сушки и прокаливания гидроксида железа, которые в предлагаемом техническом решении исключаются. При этом дополнительно вводится операция механической активации гидроксида железа в присутствии оксидов меди и кальция.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром с высокой активностью и механической прочностью при сокращении и исключении технологических операций и исключении использования токсичных ингредиентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем осаждение гидроксида железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, при этом гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fе₂ O₃:СuО:СаО=1:0,03-0,2:1,0-2,0, а затем подвергают механической активации.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1.

Для приготовления катализатора по предложенному способу используют гидроксид железа Fе₂O₃nН₂О, полученный осаждением из раствора нитрата железа концентрацией 380 г/л при температуре 60°С, рН 7,8 и постоянном перемешивании с 25 % водным раствором аммиака. В результате взаимодействия образуется осадок Fе ₂О₃nН₂О в растворе аммиачной селитры. Осадок отделяют от маточника, тщательно промывают горячей водой до остаточного содержания нитрат-ионов менее 0,5% и удаляют избыточную влагу. Для приготовления 102 г катализатора берут 95 г гидроксида железа, содержащего 64 г оксида железа и 31 г влаги, 4 г оксида кальция, 2 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O ₃:СаО:СuО=1:1,5:0,125), которые загружают в барабан вибрационной мельницы VM-4. Затем в полученную массу вводят 25 г воды. Массу тщательно перемешивают в течение 30 минут и формуют в гранулы, которые сушат при 100°С в течение 6 часов, а затем прокаливают при 45°С в течение 6 часов. Состав катализатора: Fe₂O₃-62,7 %; СаО-33,3 %; CuO-4,0 %.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 104 г катализатора берут 84,6 г гидроксида железа, содержащего 57 г оксида железа и 27,6 г воды, 41 г оксида кальция и 6 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O₃:СаО:СuО=1:2:0,2), массу активируют в центробежной планетарной мельнице в течение 12 минут. Состав катализатора: Fе₂О₃-54,8%; СаО-39,4 %; CuO-5,8 %.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 99 г катализатора берут 106,9 г гидроксида железа, содержащего 72 г оксида железа и 34,9 г воды, 26 г оксида кальция и 1 г оксида меди (мольное соотношение Fе₂O₃:СаО:СuО=1:1:0,03), массу активируют в планетарной мельнице АГО-2 в течение 5 минут. Состав катализатора: Fе₂О₃-72,7%; CaO-25,3%; CuO-1,0%.

Механическую прочность гранул катализатора измеряли методом раздавливания по торцу на гидравлическом ручном прессе.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Условия испытаний: температура 350°С, соотношение пар:газ=0,6. Объемная скорость 5000 час^-1. Содержание СО на входе =12,0 % об.

Результаты испытаний физико-химических свойств катализаторов представлены в таблице.

Пример № пп	Механическая прочность при раздавливании по торцу, МПа	Активность (степень превращения СО при t=350 °C
Пример 1	11,0	89,1
Пример 2	12,4	92,8
Пример 3	11,2	90,7
Прототип	6,1	80,4

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения приводит к увеличению механической прочности в 1,8-2,0 раза, а активности на 11,0-15,4%.