способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука
Классы МПК: | C08J11/00 Регенерация или переработка отходов C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами C08K13/02 органические и неорганические компоненты C08K3/04 углерод C08K3/22 металлов C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами |
Автор(ы): | Каблов Виктор Федорович (RU), Бондаренко Сергей Николаевич (RU), Кейбал Наталья Александровна (RU), Карпова Наталья Владимировна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-08 публикация патента:
27.09.2007 |
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, которая характеризуется повышенными адгезионными показателями. Получение резиновой смеси на основе хлоропренового каучука включает смешение оксида магния, оксида цинка, стеариновой кислоты и технического углерода, причем в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина. Вулканизаты резиновой смесь на основе хлоропренового каучука характеризуются улучшенными физико-механическими показателями и повышенной адгезией к металлу. Способ позволяет утилизировать отход нефтехимического производства (анилина). 4 табл.
Формула изобретения
Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, включающий смешение оксида магния, оксида цинка, стеариновой кислоты и технического углерода, отличающийся тем, что в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Хлоропреновый каучук | 100,0 |
Оксид магния | 5,0-9,0 |
Оксид цинка | 3,0-7,0 |
Стеариновая кислота | 0,5 |
Технический углерод | 50,0-60,0 |
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 | 1,67-6,66 |
Кубовые отходы производства анилина | 0,83-3,34 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, которая характеризуется повышенными адгезионными показателями.
Известен способ получения резиновой смеси смешением хлоропренового каучука с ускорителем вулканизации, противостарителем, вулканизующей группой, пластификаторами, диспергатором, модификатором, активными наполнителями и волокнистым наполнителем в резиносмесителе с последующей обработкой смеси на вальцах и вулканизацией (Авторское свидетельство СССР №1063809, кл. С08J 3/28; Опубл. 30.12.83).
Однако данный способ требует обработку резиновой смеси на вальцах в поле импульсного электромагнитного разряда, что усложняет технологию, а вулканизаты, полученные данным способом, характеризуются низкими физико-механическими показателями.
Известен способ получения резиновой смеси смешением хлоропренового каучука с сажей с последующим разбавлением полученной композиции полимером и введением компонентов резиновой смеси (Авторское свидетельство СССР №979399, кл. С08J 3/22; Опубл. 07.12.82).
В данном способе обеспечивается достижение физико-механических показателей за счет введения в резиновую смесь бутадиенстирольного термоэластопласта, что связано с определенными сложностями в технологии.
Известен способ получения резиновой смеси на основе ненасыщенного каучука смешением каучука с модификатором на вальцах и введением целевых добавок (Авторское свидетельство СССР №956498, кл. С08J 3/20; Опубл. 07.09.82).
Однако в данном способе повышаются энергозатраты за счет измельчения смеси однократным пропуском через молотковую дробилку, что усложняет технологию, а вулканизаты, полученные данным способом, характеризуются низкими физико-механическими показателями.
Известен способ получения резиновой смеси для оболочек кабеля смешением хлоропренового качука, меркаптобензтиазола, стеариновой кислоты, парафина, фенил- -нафтиламина, дибутилфталата, мела, каолина, технического углерода, оксида магния и оксида цинка (Авторское свидетельство СССР №1608198, кл. С08J 3/28; Опубл. 23.11.90).
Однако в данном способе необходимо оксид цинка и оксид магния до смешения обрабатывать лазерным излучением, что усложняет технологию, а вулканизаты, полученные данным способом, характеризуются низкими физико-механическими показателями.
Наиболее близким является способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука смешением хлоропренового каучука с оксидом цинка, оксидом магния, стеариновой кислотой и техническим углеродом (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия. - 1978, с.85).
Однако при таком способе получения резиновой смеси вулканизаты на ее основе имеют низкие физико-механические показатели.
Задача: разработка способа получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, вулканизаты на основе которой характеризуются улучшенными физико-механическими показателями и повышенной адгезией к металлу.
Техническим результатом является разработка способа получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, вулканизаты на основе которой характеризуются улучшенными физико-механическими показателями и повышенной адгезией к металлу, утилизация отхода нефтехимического производства (анилина).
Поставленный технический результат достигается тем, что способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука включает смешение оксида магния, оксида цинка, стеариновой кислоты и технического углерода, причем в процессе смешения дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: хлоропреновый каучук - 100,0, оксид магния - 5,0-9,0, оксид цинка - 3,0-7,0, стеариновая кислота - 0,5, технический углерод - 50,0-60,0, эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 1,67-6,66, кубовые отходов производства анилина - 0,83-3,34.
В качестве хлоропренового каучука используют каучук серного регулирования наирит ДП (ТУ-6-01-1319-85).
Вулканизующая группа: оксид цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84) и оксид магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79).
Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).
Технический углерод П-145 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).
Модификатор предварительно получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина (КПА) в массовом соотношении 2:1, при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, o-,n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45.
Установлено, что причиной повышения адгезионных показателей вулканизатов является увеличение содержания полярных функциональных групп за счет введения в состав резиновой смеси предлагаемого модификатора.
При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1 улучшаются физико-механические и адгезионные свойства вулканизатов на основе предлагаемой резиновой смеси. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются адгезионные свойства вулканизатов на основе резиновой смеси.
Пример приготовления резиновой смеси.
Резиновую смесь на основе хлоропренового каучука, включающую оксид магния, оксид цинка, стеариновую кислоту и технический углерод, готовят на вальцах при температуре валков 65-70°С. Продолжительность смешения 25 минут. Причем в процессе смешения на вальцах дополнительно вводят модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина. Затем проводят вулканизацию резиновой смеси при температуре 143°С в течение 30 минут.
Получают резиновые смеси 1-10, составы которых приведены в таблице 1.
В таблице 2 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу.
Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71).
В таблице 3 приведены прочностные показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу при склеивании их друг с другом хлоропреновым клеям марки 88СА. Предлагаемые вулканизаты исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 3, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиций 8 и 10.
Заявленные пределы модификатора - 2,5-10,0 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании вулканизатов друг с другом снижается.
В дальнейших исследованиях использовалась композиции 1, 6, 8 и 10, у которых были получены наилучшие результаты.
Также были проведены испытания клеевого крепления вулканизатов к стали (Ст.3) (таблица 4). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).
Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 1, 6, 8, 10 и прототипа представлены в таблице 4, из которой видно, что вулканизаты на основе композиции 1, 6, 8 и 10 обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так, прочность при отрыве клеевого шва при креплении вулканизованной резины по прототипу к стали (Ст 3) клеем 88СА составляет 1,26 МПа, а при креплении вулканизованной резины по композиции 8 к стали (Ст 3) составляет 1,54 МПа.
Таблица 1 | |||||||||||
Компоненты смеси | Содержание компонентов смеси в композициях, мас.ч. | ||||||||||
Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
Хлоропреновый каучук | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Оксид цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 | 3,0 | 7,0 | 7,0 | 7,0 |
Оксид магния | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7.0 | 7,0 | 9,0 | 9,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
Стеариновая кислота | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0.5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Технический углерод | 40,0 | 60,0 | 60,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 60,0 | 60,0 | 60,0 |
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 | 3,33 | 6,67 | 1,67 | 3,33 | 5,0 | 1,67 | 3,33 | 1,67 | 3,33 | 5,0 | |
Кубовые отходы производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. | - | 1,67 | 3,33 | 0,83 | 1,67 | 2,5 | 0,83 | 1,67 | 0,83 | 1,67 | 2,5 |
Таблица 2 | |||||||||||
Наименование показателей | Результаты испытаний композиций | ||||||||||
Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
Условная прочность, МПа | 16,5 | 21,2 | 21,2 | 21,7 | 21,5 | 21,4 | 21,0 | 21,7 | 22,2 | 22,7 | 22,0 |
Относительное удлинение, % | 420 | 200 | 210 | 260 | 270 | 260 | 260 | 240 | 180 | 170 | 190 |
Твердость, ед. Шор А | 69 | 82 | 85 | 82 | 83 | 84 | 80 | 81 | 87 | 86 | 87 |
Сопротивление раздиру, кгс/см | 69 | 72 | 58 | 83 | 88 | 83 | 73 | 91 | 63 | 65 | 79 |
Таблица 3 | |||||||||||
Марка клея | Показатель для композиции | ||||||||||
Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
Прочность при сдвиге, МПа | |||||||||||
88СА | 1,29 | 1,75 | 1,56 | 1,38 | 1,46 | 1,30 | 1,80 | 1,47 | 1,83 | 1,43 | 2,11 |
Таблица 4 | |||||
Марка клея | Показатель для композиции | ||||
Прототип | 1 | 6 | 8 | 10 | |
Прочность при равномерном отрыве, МПа | |||||
88СА | 1,26 | 1,41 | 1,38 | 1,54 | 1,40 |
Технико-экономический эффект, полученный от применения предлагаемой резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, заключается в том, что его применение позволяет значительно повысить прочность крепления изделий из вулканизованной резины на основе хлоропренового каучука и при их креплении к металлической поверхности, улучшить физико-механические свойства вулканизатов. Кроме того, его применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).
Класс C08J11/00 Регенерация или переработка отходов
Класс C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами
Класс C08K13/02 органические и неорганические компоненты
Класс C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды
Класс C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами