способ получения n-(хлоралкилтио)фталимидов
Классы МПК: | C07D209/48 с атомами кислорода в положениях 1 и 3, например фталимид |
Автор(ы): | Муллин Василь Асвандиярович (RU), Ефремов Анатолий Ильич (RU), Винокуров Юрий Валентинович (RU), Леонтьева Ирина Николаевна (RU), Петров Александр Виссарионович (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Химпром" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-07-24 публикация патента:
27.05.2008 |
Изобретение относится к получению N-тиопроизводных фталимида, являющихся эффективными замедлителями каучука. Способ получения N-(хлоралкилтио)фталимида общей формулы (I), где R - алкил, арилалкил, циклоалкил, осуществляют путем взаимодействия имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором. Присоединяют к полученному хлортио-N-фталимиду непредельные соединения с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов. В качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа. Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, добавляемого в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа. Технический результат - повышение выхода и качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса, снижение энергозатрат на процесс перегонки. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения N-тиопроизводных фталимида общей формулы
где R - алкил, арилалкил, циклоалкил, заключающийся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, отличающийся тем, что в качестве имидирующего агента используют фталимид калия, а взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество добавляют в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области получения N-(хлоралкилтио) фталимидов общей формулы:
где R - алкил, арилалкил, циклоалкил.
Данные соединения являются эффективными замедлителями подвулканизации натуральных и синтетических каучуков.
В зарубежной патентной литературе описан способ получения данных соединений с использованием в качестве исходных соединений фталимида, N,N-диметилбензиламина, монохлористой серы, хлора и непредельных соединений (олефинов) в среде хлорбензола (Патент ФРГ №2502656, С07D 209/48, опубл. 1975 г.). Указанный способ выбран в качестве прототипа. По данным описания изобретения к патенту процесс проводят в три стадии без выделения промежуточных соединений. Первоначально получают N,N1-бисфталимидодисульфид взаимодействием фталимида с монохлористой серой в присутствии N,N-диметилбензиламина, который является акцептором кислоты, т.е. используется для связывания образующегося хлористого водорода. Реакция протекает по схеме:
Соотношение реагентов фталимид: S 2Cl2: N,N-диметилбензиламин (в молях) = 1:0.5:1,1. Монохлористую серу добавляют к суспензии фталимида в хлорбензоле в течение 3-х часов при температуре 45°С и дают выдержку 2 часа при этой температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 35°С и пропускают эквимолярное количество газообразного хлора. После выдержки реакционной массы при этой температуре добавляют по каплям к полученному раствору хлортио-N-фталимида 1-1,2 моля соединения с одной двойной связью или 0.5-1 моля с двумя двойными связями. После добавления к хлортио-N-фталимиду расчетного количества непредельного соединения реакционную массу перемешивают в течение 1-24 часов и разбавляют холодной водой для растворения солянокислого N,N-диметилбензиламина. Отфильтровывают не прореагировавший фталимид, органический слой отделяют, промывают водой до отсутствия солянокислого амина и сушат безводным сульфатом натрия. Хлорбензол частично отгоняют под вакуумом и к остатку добавляют бензин, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают конечный продукт. Выход составляет 21-95% в зависимости от взятого непредельного соединения. Для получения чистых продуктов используют перекристаллизацию из органических растворителей.
Основными недостатками этого способа является невысокая реакционная способность исходного фталимида. Для активации фталимида используют N,N-диметилбензиламин, который является акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. Несмотря на это процесс взаимодействия фталимида и монохлористой серы протекает 5 часов, выход конечных продуктов не высок и они загрязнены примесями. Применение N,N-диметилбензиламина (дорогого и дефицитного соединения) усложняет процесс, что связано с необходимостью отделения образующегося гидрохлорида. В патенте не оговорена регенерация амина и возможность его повторного применения. В случае регенерации к технологическому процессу добавляются еще 3 стадии:
- нейтрализация водного раствора гидрохлорида с выделением амина;
- разделение амина из водно-солевого раствора;
- регенерация амина путем ректификации.
При таком оформлении процесса количество сточных вод, содержащих минеральные соли и органические загрязнения, значительно возрастет.
К недостаткам известного способа также относятся сравнительно низкий выход конечных продуктов, большая продолжительность реакции и невысокое качество получающихся технических продуктов.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение процесса и удешевление продукта, а также увеличение выхода и повышение качества конечных продуктов, сокращение продолжительности процесса и снижение объема загрязненных сточных вод.
Поставленная задача решается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии имидирующего агента с монохлористой серой с последующим хлорированием реакционной массы газообразным хлором и присоединением к полученному хлортио-N-фталимиду непредельных соединений с одной или несколькими двойными связями в среде растворителя - хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, согласно изобретению, в качестве имидирующего агента используют фталимид калия.
Взаимодействие хлортио-N-фталимида с непредельными соединениями ведут в присутствии катализатора - хлорида алюминия или железа.
Причем процесс взаимодействия фталимида калия с монохлористой серой ведут при температуре 30-85°С, преимущественно при 70-85°С.
В качестве растворителя используют хлорбензол, хлороформ, трихлоэтилен, преимущественно хлорбензол.
Целевые N-тиопроизводные фталимида выделяют вакуумной азеотропной отгонкой в присутствии поверхностно-активного вещества, в количестве не более 0,33% к весу воды, добавляемой для образования азеотропа.
Применением в качестве исходного реагента фталимида калия, значительно реакционноспособного, чем фталимид. Схему реакции в общем виде можно представить схемой:
Применение фталимида калия не требует использования дорогого и дефицитного N,N-диметилбензиламина в качестве акцептора хлористого водорода и катализатора процесса. Взаимодействие фталимида калия с однохлористой серой проводится при температуре 25-85°С в среде хлорированных ароматических или алифатических углеводородов, лучше всего в хлорбензоле. При проведении процесса ниже 25°С часть фталимида калия не вступает в реакцию. Увеличение температуры выше 85°С приводит образованию побочных продуктов. Это в обоих случаях приводит к уменьшению выхода и снижению качества конечных продуктов.
Хлорирование N,N1 -дитиофталимида проводят при температуре 50-80°С, лучше всего при 75-80°С. Присоединение олефинов к полученному хлортио-N-фталимиду проводят при температуре (-20-60°С), лучше при 20-40°С. Жидкие олефины добавляют либо в чистом виде, либо в растворителе, твердые олефины в основном - в виде растворов, газообразные олефины барботируют через реакционную смесь. Применение в этой стадии катализатора - хлорида алюминия или железа позволяет увеличить и стабилизировать выход конечных продуктов до 95-99%. При этом значительно сокращается время протекания процесса, особенно с олефинами, имеющими дезактивированную двойную связь. Каталитическое действие AICI3 можно объяснить образованием комплекса типа:
который является более активным при реакциях с олефинами, чем исходный хлортио-N-фталимид. Кроме того, применение катализатора в этом процессе позволяет получать технические продукты с хорошим качеством, при этом отпадает необходимость в их дополнительной очистке.
Образующийся в результате реакции фталимида калия и S2CI2 хлористый калий нерастворим в хлорированных ароматических или алифатических углеводородах, например в хлорбензоле, хлороформе, трихлорэтилене, и легко отделяется фильтрованием. Отсутствие загрязняющих примесей позволяет выделить целевые продукты отгонкой растворителя, что значительно упрощает технологический процесс и позволяет избежать получения сточных вод или значительно уменьшить их количество. Снижение объема сточных вод достигается путем перегонки растворителя азеотропно с водой под вакуумом. Вакуумную азеотропную отгонку растворителя с водой ведут при перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), добавляемых к воде в количестве 0.03-0.33%. Применение поверхностно-активных веществ позволяет значительно интенсифицировать процесс азеотропной отгонки. Это позволяет значительно снизить энергозатраты в стадии выделения конечных продуктов. ПАВ могут быть любого типа - катионоактивными, анионоактивными или неионоактивными. Добавление ПАВ уменьшает время азеотропной отгонки, растворителя, например, хлорбензола на 20-75%. Выбор концентрации ПАВ обусловлено скоростью отгонки. При концентрации ПАВ более 0.33% процесс протекает слишком бурно и при этом происходит выброс реакционной массы. При уменьшении количества ПАВ происходит снижение скорости отгонки.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида.
В 3-горлую колбу объемом 500 см3, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 37 г (0.2 М) фталимида калия и 200 см хлорбензола. К этой суспензии при перемешивании добавляют по каплям 13.5 г (0.1 М) монохлористой серы в 40 см3 хлорбензола при температуре 30-35°С в течение 30 минут. После окончания дозировки реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и повышают температуру до 70-80°С. При этой температуре пропускают 7.1 г (0.1 М) газообразного хлора и после 30 минут выдержки охлаждают реакционную массу до 20-25°С. Добавление 16.4 г (0.2 М) циклогексена проводят при температуре не выше 50°С в течение 0.5 часа. Реакционную массу перемешивают до исчезновения желтой окраски еще 0.5 часа и фильтруют при этой температуре от хлористого калия. Осадок на фильтре промывают 40 см3 хлорбензола и конечный продукт выделяют отгонкой хлорбензола под вакуумом. Получают 53.4 г (90.3%) N-(2-хлорциклогексилтио)фталимид с температурой плавления 130-134°С.
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию фталимида калия с монохлористой серой проводят при температуре 80-85°С. Выход 54.6 г (92.4%) с температурой плавления 131-134°С.
Аналогично примерам 1 и 2 проводят реакции с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в табл.1.
Таблица 1. | |||||||
Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями. | |||||||
№ пп | Непредельное соединение | Выход технического продукта, % | Т.пл. технического продукта, °С | Т.пл. лит. °С [1] | Выход, % [1] | ||
30-35°С | 80-85°С | 30-35°С | 80-85°С | ||||
3. | CH2=CH2 | 90.7 | 91.6 | 116-118 | 117-119 | 119-120 | 95 |
4. | CH 3-CH=CH2 | 91.8 | 94.0 | 99-101 | 100-103 | 103 | 60 |
5* | CH 3-CH=CH-CH3 | 90.3 | 92.0 | 64-66 | 67-69 | - | - |
6** | (CH 3)2C=CH2 | 92.7 | 94.6 | 98-160 | 101-110 | 100-113 | 73 |
7. | CH3-CH2-CH=CH 2 | 92.1 | 94.0 | 60-64 | 61-65 | - | - |
8. | CH3-(CH 2)2-CH=CH2 | 90.6 | 93.0 | 78-83 | 80-86 | - | - |
9. | CH 3-CH2-C(CH3 )=CH2 | 91.9 | 93.4 | 90-103 | 93-106 | - | - |
10. | CH3-CH=C(CH 3)-CH3 | 92.1 | 94.0 | 102-106 | 104-109 | 109-112 | 78 |
11. | C 6H5-CH=CH2 | 91.1 | 93.7 | 90-91 | 91-93 | 93 | 90 |
12. | цикло-С6H10 | 90.3 | 92.4 | 129-133 | 130-134 | 135 | 85 |
* в качестве растворителя использовали хлороформ; | |||||||
** в качестве растворителя использовали трихлорэтилен. |
Пример 13. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве катализатора реакции алкилирования применяют AICI3 в количестве 0.1 г. Реакционную массу после добавления циклогексена перемешивают всего в течение 10 минут. Получают 57.4 г продукта с Т.пл. 133-135°С. Выход 97.0%.
Пример 14. Проводят аналогично примеру 13 с тем отличием, что вместо AICI3 используют FeCI 3. Получают 56.8 г продукта с Т.пл. 132-134°С. Выход 96.0%.
Аналогично примеру 13 проводят процесс с другими непредельными соединениями. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2. | |||||||
Характеристики N-тиопроизводных фталимида, полученных с различными непредельными соединениями. | |||||||
№ пп | Непредельное соединение | Время выдержки, ч | Выход, % | Температура плавления, °С | |||
без катализатора | с катализатором AICI3 | без катализатора | с катализатором AICI 3 | техн. пр. С катализатором AICI 3 | Лит. [1] | ||
14. | CH2=CH-CH 2CI | 24 | 2 | 62 | 97.9 | 128-129 | 129-131 |
15. | CH2=CH-CH 2Br*** | 16 | 1.5 | 65 | 98.1 | 134-135 | 136-137 |
16. | CH2=CH-CH 2OH*** | 2 | 10 мин | 80 | 96.8 | 122-124 | 125-126 |
17. | CH2=CH-OC(O)CH 3 | 3 | 10 мин | 91 | 98.5 | 144-146 | 142-145 |
18. | CH2=CH 2 | 1 | 15 мин | 95 | 98.7 | 119-121 | 119-120 |
19. | CH2=CH-CH 3 | 1 | 10 мин | 60 | 99.7 | 100-101 | 103 |
20. | CH2=C(CH 3)2 | 1 | 5 мин | 73 | 98.4 | 107-110 | 100-113 |
21. | CH2=CH-C 6H5 | 1 | 5 мин | 90 | 98.2 | 92-93 | 93 |
22. | цикло-С6H 10 | 1 | 10 мин | 85 | 97.0 | 132-135 | 133-135 |
23. | CH2=C(CH 3)-CH=CH2 | 24**** | 2 | 34.5 | 95.6 | 187-189 | 190 |
Примечание: *** - температуры плавления чистых соединений в [1] не приводятся. Указанные в табл.2 темп. пл. были определены после перекристаллизации. **** - на 1 моль хлортио-N-фталимида брали 0.5 моля изопрена. |
Как видно из таблицы 2, применение катализатора позволяет повысить выход конечных продуктов до 95-99%, значительно сократить продолжительность процесса и улучшить качество N-тиопроизводных фталимида.
Пример 24. Проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют 250 см 3 воды. В системе создают разрежение (вакуум) и при перемешивании начинают азеотропную отгонку хлорбензола. После отгонки загруженного хлорбензола водную суспензию продукта фильтруют, пасту промывают небольшим количеством воды и конечный продукт сушат. Получают 54.6 г N-(2-хлорциклогексилтио)фталимида с Т.пл. 130-133°С. Выход 92.4%.
Результаты опытов по азетропной отгонке растворителя (хлорбензола) при различном остаточном давлении приведены в таблице 3.
Таблица 3. | ||
Азеотропная отгонка хлорбензола при различном остаточном давлении. | ||
№ пп | Остаточное давление, атм | Время отгонки хлорбензола, мин |
24. | 0.3 | 30 |
25. | 0.4 | 70 |
26. | 0.5 | 35 |
27. | 0.6 | 25 |
Примеры 28-46. Проводят аналогично примеру 24 с тем отличием, что в реакционную массу добавляют различное количество ПАВ. Результаты приведены в табл.4.
Таблица 4. | |||||
Азеотропная отгонка хлорбензола в присутствии ПАВ. | |||||
№ пп | Наименование ПАВ | Конц. ПАВ в воде, % | Остаточное давление, атм | Время отгонки хлор-бензола, мин | Сокращение времени отгонки, % |
28. | Смачиватель НБ | 0.17 | 0.3 | 25 | 16.7 |
29. | --«-- | 0.17 | 0.4 | 40 | 42.9 |
31. | --«-- | 0.17 | 0.5 | 20 | 42.9 |
32. | --«-- | 0.17 | 0.6 | 20 | 20.0 |
33. | --«-- | 0.33 | 0.3 | 25 | 16.7 |
34. | --«-- | 0.33 | 0.4 | 35 | 50.0 |
35. | --«-- | 0.17 | 0.5 | 20 | 57.1 |
36. | --«-- | 0.33 | 0.6 | 20 | 20.0 |
37. | Алкамон ДС-У | 0.17 | 0.4 | 18 | 74.3 |
38. | --«-- | 0.07 | 0.4 | 20 | 71.4 |
39. | --«-- | 0.07 | 0.6 | 20 | 20.0 |
40. | --«-- | 0.07 | 0.3 | 20 | 33.3 |
41. | --«-- | 0.03 | 0.4 | 28 | 60.0 |
42. | --«-- | 0.07 | 0.5 | 25 | 28.6 |
43. | --«-- | 0.40 | 0.6 | выброс реакц. массы | - |
44. | --«-- | 0.33 | 0.4 | 55 | 21.4 |
45. | ПАВ на основе полифосфатов и алкилсульфатов | 0.13 | 0.4 | 50 | 28.6 |
46. | --«-- | 0.26 | 0.4 | 35 | 50.0 |
Примечание: Смачиватель НБ - натрий бутилнафталинсульфонат (C4H9C 10H6SO3Na); Алкамон ДС-У - алкоксиметилметилдиэтиламмоний метилсульфат формулы: {[CnH2n+1 OCH2N+(CH 3)(CH2CH3) 2][CH3SO4 -]}, где n=10-18; ОП-10 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе полимердистиллята формулы: СnН2n+1С 6Н4O(С2Н 4O)mН, где n=10-12, m=6-7. |
Как видно из данных табл.4, добавление ПАВ при азеотропной перегонке приводит к значительному уменьшению времени перегонки. Сокращение времени отгонки хлорбензола с водой при добавлении ПАВ в процессе получения N-тиопроизводных фталимида позволяет значительно интенсифицировать данную стадию, снизить энергозатраты на процесс перегонки и на приведение аппаратуры в работу.
Класс C07D209/48 с атомами кислорода в положениях 1 и 3, например фталимид