способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок, при котором порции адсорбента, диспергированного в дисперсионной среде, периодически дозируют в капиллярную колонку с последующим удалением этой дисперсионной среды инертным газом, отличающийся тем, что порции диспергированного адсорбента дозируют в виде аэрозоля адсорбента, полученного в результате барботажного контакта инертного газа с золем адсорбента, содержащим летучее вещество.

2. Устройство формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с золем адсорбента, переключающий кран и термостатируемую капиллярную колонку, причем второй вход переключающего крана соединен с блоком подготовки газа, отличающееся тем, что устройство дополнительно снабжено барботером для улавливания диспергированного адсорбента, вход барботера соединен с газовым пространством термостатированной емкости с золем адсорбента, а выход с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление, при этом блок подготовки газа соединен с термостатируемой емкостью с золем адсорбента с возможностью обеспечения барботажного контакта инертного газа с золем адсорбента, содержащим летучее вещество.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др.

Известны различные способы получения газоадсорбционных капиллярных колонок и устройства для их осуществления, в которых слой адсорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки сформируют суспензионным, химическим или механическим методами (см. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, 1978. С.66-109).

Однако известные способы и устройства получения газоадсорбционных капиллярных колонок сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения газоадсорбционных капиллярных колонок, при котором слой адсорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в колонку порции диспергированного в жидкости адсорбента с последующим удалением этой жидкости инертным газом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. т.65. №11. С.991-1011).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство получения газоадсорбционных капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с золем адсорбента, переключающий кран и термостатируемую капиллярную колонку, причем переключающий кран дополнительно соединен с блоком подготовки газа (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. т.65. №11. С.991-1011).

Недостатками известного способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность капиллярной газоадсорбционной колонки, так как при формировании слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки динамическим методом из потока суспензии затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра слой адсорбента. Это связано с изменением реологических свойств суспензии при течении по колонке и сегрегацией частиц адсорбента по размерам в соответствии с закономерностями проточной хроматографии в силовом поле.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности капиллярной газоадсорбционной колонки.

Эта задача решается за счет того, что в способе формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок, при котором порции адсорбента, диспергированного в дисперсионной среде, периодически дозируют в капиллярную колонку с последующим удалением этой дисперсионной среды инертным газом, порции диспергированного адсорбента дозируют в виде аэрозоля адсорбента, полученного в результате барботажного контакта инертного газа с золем адсорбента, содержащим летучее вещество.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с золем адсорбента, переключающий кран и термостатируемую капиллярную колонку, причем переключающий кран дополнительно соединен с блоком подготовки газа, имеется специальный барботер для улавливания диспергированного адсорбента, вход которого соединен с газовым пространством термостатированной емкости с золем адсорбента, а выход - с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление, при этом блок подготовки газа соединен с термостатируемой емкостью с золем адсорбента с возможностью обеспечения барботажного контакта инертного газа с золем адсорбента, содержащим летучее вещество.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя адсорбента, так как формирование адсорбционного слоя происходит из периодически вводимых в колонку порций мелкодисперсного аэрозоля адсорбента, а не его золя, как в прототипе. Повышение однородности адсорбционного слоя приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности капиллярной газоадсорбционной колонки.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На чертеже схематически изображено устройство для получения газоадсорбционных капиллярных колонок. Устройство содержит:

- баллон со сжатым инертным газом 1;

- блок подготовки газа 2;

- емкость 3, заполненную золем адсорбента, содержащим летучее вещество;

- термостат 4 для поддержания постоянной температуры в емкости 3;

- переключающий кран 5 для распределения потоков в капиллярную колонку 6, помещенную в термостат 7;

- барботер 8 для улавливания частиц адсорбента;

- регулируемое пневмосопротивление 9 и соединительные линии 10 и 11.

Перед изготовлением газоадсорбционной капиллярной колонки проводились необходимые подготовительные операции:

1. Подготовка адсорбента. В качестве адсорбента использовали, например, аэросил А-175.

Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь аэросила в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным и предлагаемым способами.

2. Подготовка внутренней поверхности кварцевого капилляра для нанесения адсорбционного слоя.

Кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см³/мин при температуре колонки 100°С. Затем капилляр заполняли концентрированной HCl, запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 мин. После этого капиллярную колонку продували инертным газом до полного испарения HCl, затем еще раз промывали дистиллированной водой (до рН 5,8) и снова подсоединяли к инертному газу на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Инертный газ - азот из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает по линии 10 в термостатируемую емкость 3, в которой находится золь аэросила А-175 в ацетоне, приготовленная в соответствии с п.1. В результате барботажного контакта инертного газа с золем происходит образование аэрозоля. За счет избыточного давления в емкости 3 тонкодисперсные частицы адсорбента с парами растворителя попадают по соединительной линии 11 в переключающий кран 5, а затем в термостатируемую капиллярную колонку 6, которая предварительно прошла обработку согласно п.2. Избыточное количество аэрозоля удаляется из емкости 3 через барботер 8, заполненный поглощающим адсорбент материалом. Соответствующая концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа и температуры в емкости 3 с помощью регулируемого пневмосопротивления 9 и термостата 4.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок проводилась на примере кварцевых капиллярных колонок длиной L=1200 см и внутренним диаметром d _c=0,53 см, заполненных слоем аэросила А-175.

В предлагаемом способе аэрозоль из емкости 3 при температуре 52,0°С через переключающий кран 5 пропускали через колонку 6 в течение 7 минут при температуре 35,0°С с объемной скоростью 1 см ³/мин, затем переключающим краном 5 вместо аэрозоля подавали в колонку инертный газ и продували ее 15 минут с расходом 0,5 см³/мин. Эта процедура многократно повторялась в течение 720 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента осуществляли с помощью микроскопа. Полученную капиллярную колонку кондиционировали при температуре 50°С - 1 час, затем 100°С - 30 минут, 175°С - 1 час, 220°С - 8 часов при расходе инертного газа через колонку 1 см ³/мин.

В известном способе инертный газ подавали в газовое пространство емкости 3. Для этого линию 11 подсоединяли к блоку подготовки газа 2, а линию 10 - к переключающему крану 5. Барботер 8 и регулируемое пневмосопротивление 9 в известном способе не использовали. Золь адсорбента при температуре 50°С под действием инертного газа пропускали через переключающий кран 5 в колонку 6 в течение 5 минут с объемной скоростью 1 см ³/мин при температуре 60°С в термостате 7, затем переключающим краном 5 вместо золя 20 минут подавали в колонку инертный газ. Эта процедура повторялась многократно в течение 480 часов. Контроль за формированием пористого слоя адсорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводили при условиях, описанных выше для предлагаемого способа.

Приготовленные известным и предлагаемым способами газоадсорбционные колонки подвергали испытаниям на газовом хроматографе «ГАЛС-311» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

Режим работы хроматографа:

Температура испарителя	200°С
Температура ПИД	200°С
Температура колонки	От 35 до 200°С
Расход газа-носителя азота через капиллярную колонку	2,4-4,8 см3/мин
Расход газа-носителя на сброс	37,5-38,0 см 3/мин
Объем вводимой пробы	0,1-1,0 мкл

Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали:

- Число эффективных тарелок на один метр колонки N_eff для н-гексана и толуола по уравнению

где t_R'=t _R-t_M - приведенное время удерживания сорбата, с;

_h - ширина хроматографической полосы сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени, с;

L=12 - длина колонки, м.

- Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н по уравнению

где L=1000 мм - один метр колонки.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографического анализа близких по временам удерживания сорбатов этилбензола и м-ксилола, который элюируется вместе с n-ксилолом.

Разрешение пиков R_s рассчитывали по уравнению

где - время удерживания м-ксилола, с;

- время удерживания этилбензола, с;

и - ширина пиков сорбата на середине высоты для м-ксилола и этилбензола в единицах времени соответственно, с.

Фактор разделения по уравнению

где и - приведенные времена удерживания м-ксилола и этилбензола в единицах времени соответственно, с.

Результаты экспериментов сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Таблица
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№	Наименование	Известный способ				Предлагаемый способ
п/п		н-гексан	Толуол	Этил-бензол	м-ксилол+n-ксилол	н-гексан	Толуол	Этил-бензол	м-ксилол+n-ксилол
1	Время удерживания, tR , с	443	976	1449	1585	474	1044	1536	1680
2	Приведенное время удерживания, tR ' , с	368	901	1374	1510	394	964	1456	1600
3	Ширина полосы на середине высоты, h, с	6,7	16,9	55,6	57,7	5,6	15,1	45,73	45,86
4	Число эффективных теоретических тарелок на метр колонки, Neff	1400	1310			2326	1887
5	Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм	0,71	0,76			0,43	0,53
6	Разрешение пиков, Rs	-		1,2		-		1,57
7	Фактор разделения	-		1,1		-		1,1

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газоадсорбционной капиллярной колонки. Так, для н-гексана эффективность увеличилась ориентировочно на 65%, для толуола на 45%, а степень разделения этилбензола и м-ксилола увеличилась на 30%. При этом фактор разделения =1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя аэросила А-175 в исследуемых капиллярных колонках.

Использование предлагаемого способа формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет:

1. Организовать серийное производство высококачественных PLOT колонок с пористым адсорбционным слоем, не уступающим по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.

2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических и неорганических веществ, в том числе инертных и постоянных газов, предельных и ароматических углеводородов, а также различных бензинов, нефтяных и попутных газов.

3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов ISO.