способ очистки хлорида лития

Формула изобретения

Способ очистки хлорида лития, заключающийся в получении и непрерывной сорбционной очистке раствора хлорида лития, отличающийся тем, что в качестве хлорида лития используют технологический раствор хлорида лития с остаточным содержанием оксихлоридов лития, который получают растворением в воде технического гидроксида лития или приготовлением пульпы технического карбоната лития, с последующим хлорированием раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов в присутствии катализатора, используемого для разложения оксихлоридов лития, корректировку рН полученного раствора хлорида лития проводят перед непрерывной сорбционной очисткой раствором гидроксида лития или карбоната лития до содержания гидроксил-иона (ОН^-) в пределах 0,0002-0,005 моль/дм ³, а сорбционную очистку проводят на катионообменной смоле на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу очистки хлорида лития и получения высокочистой соли хлорида лития, которую используют для получения лития металлического высокого качества. Изобретение может найти использование в химической, фармацевтической, металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки раствора хлорида лития от кальция и магния методом упаривания, перекристаллизации и экстракции органическими растворителями (Литий, его химия и технология. Остроушко Ю.И. и др. М., Атомиздат, 1960 г., стр.164-165). Основным недостатком способа является длительный цикл очистки, трудоемкость и недостаточная степень очистки получаемого хлорида лития.

Известен способ очистки хлорида лития от примесей щелочных и щелочно-земельных металлов по патенту RU 2092449, МПК С02F 1/58, 20.12.1995 г. Сущность изобретения: соли лития контактируют в противотоке с раствором хлорированного дикарболлида кобальта и полиэфира в нитроорганическом растворителе. Оптимальная концентрация полиэфира составляет 0,01-0,6 моль/л, а концентрация лития в водном растворе не превышает 5 моль/л. В качестве растворителей полиэфира используют, например, нитробензол, нитротолуол, нитроэтилбензол. В качестве полиэфира используют полиэтиленгликоль, краун-эфир, криптанд или смесь замещенных эфиров полиэтиленгликоля. При контакте раствора соли лития с экстрагентом в органический раствор переходят примеси натрия, калия, кальция, магния. Основным недостатком изобретения является использование органических соединений, растворителей, которые необходимо утилизировать, что связано с необходимостью решать экологические проблемы, влечет дополнительные затраты и повышает уровень безопасности производства.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ очистки хлорида лития патент RU 2232714, МПК С01D 15/04 от 20.07.2004 Бюл.№20, включающий получение хлорида лития методом растворения его в деионизованной воде и непрерывную сорбционную очистку проводят со скоростью 1,5-6,0 мл/см²·мин при температуре 10÷40°С, где в качестве сорбента используют винилпиридиновый амфолит или аминофосфоновые смолы хелатного типа.

Недостатком данного изобретения является то, что аминофосфоновая смола хелатного типа загрязняет очищаемый технологический раствор хлорида лития фосфат-ионами, имеет невысокую обменную емкость, а винилпиридиновый амфолит не выпускается в промышленных объемах.

Задача изобретения - повышение степени очистки технологического раствора хлорида лития от примесей, увеличение срока службы катионообменной смолы.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе очистки хлорида лития, включающем получение и непрерывную сорбционную очистку раствора хлорида лития согласно формуле изобретения, в качестве хлорида лития используют технологический раствор хлорида лития с остаточным содержанием оксихлоридов лития, который получают растворением в воде технического гидроксида лития или приготовлением пульпы технического карбоната лития с последующим хлорированием раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов в присутствии катализатора, используемого для разложения оксихлоридов лития, корректировку рН полученного раствора хлорида лития проводят перед непрерывной сорбционной очисткой раствором гидроксида лития или карбонатом лития до содержания гидроксил-иона (ОН^- ) в пределах 0,0002-0,005 моль/ дм³, а сорбционную очистку проводят на катионообменной смоле на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как получение технологического раствора хлорида лития включает использование различных технических солей лития, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья. Наличие остаточного содержания оксихлоридов лития накладывает определенные требования к сорбенту. Предлагаемая катионообменная смола Lewatit TP 208 на основе сшитого макропористого полистирола с введенными в матрицу полимера слабокислотными иминодиацетатными группами позволяет избежать загрязнение очищаемого раствора, обладает стойкостью в широком диапазоне рН и при этом не разрушается. Корректировка технологического раствора хлорида лития раствором гидроксида лития или карбонатом лития необходима для нейтрализации свободной кислоты, образующейся в процессе хлорирования. Экспериментально выбранные рН раствора хлорида лития и скоростные режимы позволяют получать соль хлорида лития высокого качества и повысить срок эксплуатации используемой смолы.

На фиг.1 представлена схема получения технологического раствора хлорида лития, где

I - растворение в воде технического гидроксида лития или приготовление пульпы карбоната лития;

II - хлорирование раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития в присутствии катализатора;

III - корректировка рН технологического раствора хлорида лития раствором гидроксида лития или карбонатом лития.

На фиг.2. приведена зависимость изменения концентрации кальция в очищаемом растворе хлорида лития от объема, пропускаемого через смолу технологического раствора хлорида лития.

На фиг.3 приведены графики содержания кальция и фосфат-иона в сухой соли хлорида лития после очистки технологического раствора хлорида лития на смоле Purolite S 940 и Lewatit TP 208.

Способ очистки технологического раствора осуществляют следующим образом.

Технический гидроксид лития загружают в реактор и при перемешивании растворяют в воде. Вместо гидроксида лития можно использовать технический карбонат лития, из которого получают водную пульпу карбоната лития, растворяя сухой технический карбонат лития в воде при перемешивании в соотношении т:ж=1:(5-10). После чего проводят хлорирование раствора гидроксида лития или пульпы карбоната лития в присутствии катализатора отходящей с электролизеров хлорвоздушной смесью газов. Полученный раствор с остаточным содержанием оксихлоридов лития отфильтровывают и проводят корректировку рН раствором гидроксида или карбонатом лития. Затем проводят контрольную фильтрацию технологического раствора хлорида лития и пропускают его через ионообменную колонну с катионообменной смолой Lewatit TP 208, в Li-форме с линейной скоростью пропускания 3-20 м/час. Очистку раствора хлорида лития ведут до проскока по содержанию кальция в очищаемом растворе до 2-3 мг/л. Полученный таким образом раствор хлорида лития высушивают до сухой соли и используют для получения лития металлического.

Пример 1.

Технологический раствор хлорида лития получают по схеме, представленной на фиг.1.

Очистку 4 N технологического раствора хлорида лития с содержанием LiClO₃ < 5,0 г/дм³, LiClO < 0,05 г/дм ³, ОН - (0,0002-0,005) моль/дм³ на смоле Lewatit TP 208 до первой регенерации вели с 23.06.05 г.до 10.10.05 г. Объем и расход пропускаемого через ионообменную колонну раствора фиксировали. За указанный период было очищено 1500 м ³ раствора хлорида лития. Содержание кальция в неочищенном и очищенном растворах хлорида лития определяли атомно-абсорбционным (ААС) методом. При оценке обменной емкости смолы использовали усредненные значения содержания кальция за определенные периоды времени (таблица 1). Содержание фосфат-иона в очищаемом растворе определяли химическим методом. Данные по сорбционной очистке растворов хлорида лития от кальция на катионообменной смоле Lewatit TP 208 представлены в табл.1.

Таблица 1.
Дата	Усредненное содержание Са до очистки, мг/л	Содержание Са после очистки, мг/л	Содержание РО4 после очистки, мг/л	Порция р-ра, м3	Суммарный объем, м3	Масса сорбир. Са, г
24.06.05	14,75	0,27	0,26	12,0	12,0	173,8
27.06.05	14,75	0,11	0,13	47,9	59,9	701,3
05.07.05	14,75	0,23	<1	183,0	242,9	2657,2
12.07.05	14,75	0,1	<1	58,0	300,9	849,7
14.07.05	14,75	0,2	<1	15,5	316,4	225,5
15.07.05	14,75	0,3	<1	17,5	333,9	252,9
18.07.05	14,75	0,09	<1	5,5	339,4	80,6
21.07.05	13,00	0,3	<1	19,5	358,9	247,7
26.07.05	9,90	0,3	<1	74,0	432,9	710,4
03.08.05	12,75	0,3	<1	82,0	514,9	1020,9
09.08.05	10,58	0,1	<1	66,7	581,6	699,0
11.08.05	12,25	0,1	<1	41,0	622,6	498,2
18.08.05	11,13	0,4	<1	66,0	688,6	708,2
24.08.05	14,10	0,4	<1	37,5	726,1	513,8
01.09.05	13,62	0,8	<1	106,0	832,1	1358,9
02.09.05	15,67	0,8	<1	24,5	856,6	364,3
08.09.05	15,99	0,8	<1	104,5	961,1	1587,4
09.09.05	16,63	0,6	<1	25,0	986,1	400,8
13.09.05	21,97	1	<1	53,5	1039,6	1121,9
16.09.05	23,50	1	<1	22,0	1061,6	495,0
19.09.05	17,50	1,1	<1	35,5	1097,1	582,2
20.09.05	22,00	1,1	<1	14,0	1111,1	292,6
21.09.05	18,00	1	<1	8,5	1119,6	144,5
26.09.05	18,69	1,3	<1	101,0	1220,6	1756,4
29.09.05	22,47	1,4	<1	59,5	1280,1	1253,7
04.10.05	19,89	1,5	<1	69,5	1349,6	1278,1
05.10.05	23,20	1,7	<1	7,0	1356,6	150,5
06.10.05	26,40	2,2	<1	31,0	1387,6	750,2
10.10.05	26,42	2,2	<1	100,5	1488,1	2434,1
сумма 23309,5

Объем смолы в ионообменной колонне составляет 1 м³, следовательно, емкость смолы до проскока по сорбции кальция (C _Ca=2,2 мг/л) составляет 23,3 г/л или 1,165 экв/л. Изменение концентрации кальция от объема очищенного раствора представлено на фиг.2. Зависимость имеет экспоненциальный вид, экстраполируя которую, можно получить полную обменную емкость по сорбции кальция на смоле Lewatit TP 208 в Li-форме, равную 1,7 экв/л. Содержание фосфат-ионов в очищенном растворе хлорида лития составляло <1 мг/л (таблица 1).

Пример 2.

Технологический раствор хлорида лития получают по схеме, представленной на фиг.1

Очистку 4 N технологического раствора хлорида лития с содержанием LiClO₃ < 5,0 г/дм³ , LiClO < 0,05 г/дм³, ОН - (0,0002-0,005) моль/дм³ с 29.03 по 20.06.2005 г. вели на смоле Purolite S 940 и с 23.06.05 г. до 10.10.05 г. на смоле Lewatit TP 208 до первой регенерации. Объем и расход пропускаемого через ионообменную колонну раствора фиксировали. Объем смолы и скорость пропускания раствора была одинаковая как в первом, так и во втором эксперименте. Содержание примесей кальция и фосфат-иона в исходном и в очищенном растворах определяли химическим и ААС методами.

Для сравнения за указанный период был очищен раствор хлорида лития и получен сухой продукт после очистки на смоле Purolite S 940 (на основе аминофосфоновой кислоты хелатного типа) и Lewatit TP 208 (на основе сшитого макропористого полистирола с введенной в матрицу полимера слобокислотных иминодиацетатных групп) для дальнейшего получения лития металлического. О более высокой эффективности катионообменной смолы Lewatit TP 208 в сравнении со смолой Purolite S 940 при очистке растворов хлорида лития можно судить по содержанию кальция и фосфат-иона в хлориде лития (фиг.3). При очистке растворов хлорида лития на смоле Purolite S 940 содержание кальция и фосфат-иона в среднем составляло 1,2·10 ^-3 и 2,2·10^-3% соответственно. При очистке растворов хлорида лития на смоле Lewatit TP 208 содержание кальция в среднем составило 0,87·10^-3 %, а фосфат-иона - 1,4·10^-3%.

В ходе проведения промышленных испытаний обнаружено, что после двух регенераций смолы Purolite S 940 полная обменная емкость его упала в три раза, что привело к полной его замене, так как дальнейшее его использование было нецелесообразно.

Лабораторные исследования смолы Lewatit TP 208, проведенные с использованием технологического раствора хлорида лития, показали, что при проведении процесса сорбции-десорбции 5 раз полная обменная емкость упала на 10%.

Промышленные испытания смолы Lewatit TP 208, проведенные в течение пяти месяцев, показали высокую обменную емкость до проскока (за проскок принята концентрация примеси кальция в очищаемом растворе - 2,2 мг/л) и достижение более низкого содержания примесей в очищаемом растворе хлорида лития.