твердая основа состава для кислотной обработки терригенного коллектора

Формула изобретения

1. Твердая основа состава для кислотной обработки терригенного коллектора, содержащая кислотный реагент, оксиэтилидендифосфоновую кислоту и фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошкообразное поверхностно-активное вещество ПАВ ГФ-1С, а в качестве кислотного реагента - продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом	40-45
Оксиэтилидендифосфоновая кислота	40-45
Фторид аммония или бифторид аммония,
или бифторид-фторид аммония	7,5-12,5
ПАВ ГФ-1С	2,5-5

при этом массовое соотношение продукта взаимодействия азотной кислоты с карбамидом и оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет приблизительно 1:1.

2. Твердая основа по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорид алюминия.

3. Твердая основа по п.1, отличающаяся тем, что для приготовления рабочих растворов ее используют в концентрации 13-35 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к твердым составам для кислотной обработки и разглинизации призабойной зоны пласта (ПЗП), и может быть использовано в процессе освоения скважин и их эксплуатации с целью интенсификации притока нефти из пласта, сложенного преимущественно терригенными коллекторами и терригенными коллекторами с карбонатными включениями до 25%. Создание сухой твердой основы состава обусловлено необходимостью приготовления ее в заводских условиях и удобством хранения и транспортировки без потери активных свойств.

Известна твердая основа состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащая продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода - комплексное катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), органические производные фосфоновой кислоты и азотсодержащий ингибитор коррозии (Патент РФ №2257467, кл. Е21В 43/27, от 2004 г.).

Рабочие растворы указанной известной основы показали высокую эффективность при использовании в карбонатных коллекторах, однако при работе с терригенными породами - показатели по растворению последних очень низкие, и эти рабочие растворы не оказывают стабилизирующего действия на глинистые компоненты пород.

Кроме того, указанная твердая основа характеризуется ограниченной растворимостью в воде, что может привести к кристаллизации ее основного ингредиента в процессе закачки в скважину при отрицательной температуре окружающей среды.

Вместе с этим, использование для приготовления известной основы жидкого поверхностно-активного вещества (ПАВ), товарная форма которого представляет собой водный раствор, создает технологические трудности при изготовлении и хранении известной твердой основы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по назначению является сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважины, содержащая в мас.%: фторид аммония 0,56-18,50; бифторид аммония 0,43-14,25; бифторид-фторид аммония 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту, взятых в эквимолекулярном соотношении, фосфорсодержащий комплексон 0,01-2,0; хлористый аммоний 0,1-3,0; вода - остальное (Патент РФ №2272904, кл. Е21В 43/27, от 2004 г.).

Рабочие растворы, приготовленные путем растворения указанного сухокислотного состава в воде, имеют ряд недостатков, а именно:

- Образование осадков при использовании при температурах более +60°С, а также при применении в терригенных коллекторах с карбонатными включениями. Это обусловлено тем, что сульфаминовая кислота является потенциальным источником сульфат-ионов, образующих труднорастворимые осадки как с минерализованной пластовой водой, так и с некоторыми продуктами реакции кислот с алюмосиликатами (компонентами глин), входящими в состав терригенных пород.

- Невозможность использования для растворения пластовую минерализованную воду.

- Недостаточная степень разглинизации ПЗП скважины и стабилизация глинистых компонентов пород.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в обеспечении технологичности за счет повышения степени растворимости и использования при приготовлении порошкообразных ингредиентов, в предотвращении образования осадков при взаимодействии с терригенными породами, в том числе, с повышенной глинистостью и карбонатностью до 25%, и в стабилизации глинистых компонентов породы для исключения их миграции в поровое пространство.

Дополнительным техническим результатом является предотвращение образования стойких эмульсий и выпадения железосодержащих осадков в призабойную зону пласта.

Использование сухой порошкообразной твердой основы также обеспечивает снижение транспортных расходов, повышает удобство транспортировки и хранения, улучшает условия труда в процессе приготовления рабочих растворов.

Указанный технический результат достигается предлагаемой твердой основой состава для кислотной обработки терригенного коллектора, содержащей кислотный реагент, оксиэтилидендифосфоновую кислоту и фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, при этом новым является то, что она дополнительно содержит порошкообразное поверхностно-активное вещество ПАВ ГФ-1С, а в качестве кислотного реагента - продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом	40-45
Оксиэтилидендифосфоновая кислота	40-45
Фторид аммония,
или бифторид аммония,
или бифторид-фторид аммония	7,5-12,5
ПАВ ГФ-1С	2,5-5,

при этом массовое соотношение продукта взаимодействия азотной кислоты с карбамидом и оксиэтилидендифосфоновой кислоты составляет приблизительно 1:1.

Твердая основа дополнительно содержит хлорид алюминия.

Для приготовления рабочих растворов твердую основу используют в концентрации 13-35 мас.%.

Достижение указанного технического результата обеспечивается, по-видимому, благодаря использованию эффективных, хорошо сочетающихся друг с другом ингредиентов, взятых в предложенном количественном соотношении.

Технологичность заявляемой основы обеспечивается за счет того, что все ингредиенты использованы в порошкообразном виде, хорошо совместимы между собой при указанном количественном соотношении, и твердая основа не теряет своих активных свойств при хранении и транспортировке.

Предотвращение образования осадков при взаимодействии с терригенными породами, в том числе с повышенной глинистостью и карбонатностью до 25%, обеспечивается за счет исключения из состава источника сульфат-ионов (в прототипе это сульфаминовая кислота), за счет предлагаемого массового соотношения продукта взаимодействия азотной кислоты с карбамидом и оксиэтилидендифосфоновой кислоты приблизительно как 1:1 (при этом соотношении достигается необходимая кислотность для взаимодействия с фторидами для растворения терригенных пород и для стабилизации глинистых компонентов породы).

Заявляемая твердая основа была исследована в лабораторных условиях. Для ее приготовления были использованы следующие вещества:

- продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом - кристаллический порошок от белого до серого цвета, выпускается по ТУ 27081564.042-98 под торговой маркой «Нетрол», характеризуется массовой долей кислот в пересчете на азотную кислоту, не менее 46%, массовой долей влаги 5-8%;

- оксиэтилидендифосфоновая кислота ОЭДФ выпускается по ТУ 2439-363-05763441-2002;

- бифторид аммония ГОСТ 9546-75;

- фторид аммония ГОСТ 4518-75;

- бифторид-фторид аммония ТУ 113-08-54483;

- поверхностно-активное вещество марки ГФ-1С выпускается по ТУ 2482-005-12064382-98, порошкообразный реагент от белого до светло-коричневого цвета, по химическому составу представляет собой смесь четвертичного аммониевого соединения и неорганических солей.

Для приготовления из твердой основы рабочих растворов используется:

- вода пресная техническая с жесткостью 12 мг-экв/л;

- вода минерализованная с плотностью 1,01-1,04 г/см³.

Пример приготовления предлагаемой твердой основы в лабораторных условиях.

Пример 1. В лабораторный двухвалковый смеситель объемом 3 литра последовательно при перемешивании загружали 442,5 г нетрола, 90 г бифторида аммония, 442,5 г ОЭДФ, 25 г ПАВа ГФ-1С. После перемешивания в течение 20-25 минут получали твердую основу со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом - 44,25; бифторид аммония - 9; ПАВ ГФ-1С - 2,5; ОЭДФ - 44,25.

Твердые основы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

Рабочие растворы с использованием заявляемой твердой основы готовят путем растворения последней в пресной или минерализованной воде до концентрации 13-35 мас.%.

В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства рабочих растворов, приготовленных с использованием предлагаемой твердой основы:

1) влияние кислотного состава на проницаемость терригенных пород и терригенных пород с карбонатными включениями,

2) влияние кислотного состава на разглинизацию терригенных пород,

3) межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть - рабочий раствор» (этот показатель характеризует проникающую способность состава в нефтенасыщенную часть пласта и его деэмульгирующую способность).

Влияние рабочих растворов на проницаемость терригенных пород и терригенных пород с 25%-ными карбонатными включениями исследовали на установке УИПК-1Mc с использованием цилиндров, выточенных из кернового материала, отобранного из скважин. Эффективность обработки оценивали по остаточному фактору сопротивления Ф_ос:

Ф _ос=К₂/К₁,

где К₁, К₂ - коэффициент проницаемости цилиндрического образца керна по нефти до и после прокачки рабочего раствора соответственно.

Влияние рабочего раствора на разглинизацию терригенных пород определяли путем определения растворяющей способности в отношении дезинтегрирования кернового материала с высокой естественной глинистостью (до 40%). Растворяющую способность (Р) определяли по формуле

Р=( М·100)/М, %

где M - изменение массы образца модели кернового материала после воздействия рабочим раствором, М - начальная масса навески материала (высушенной до постоянной массы при температуре 120÷150°С).

Образование вторичных осадков определяли визуально при воздействии на модель кернового материала рабочим раствором при температуре 60°С. Время наблюдения 3 часа.

Межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть - рабочий раствор» определяли на приборе «Сталагмометр» с использованием стеклянного капилляра по объему капли нефти, выдавливаемой из капилляра в водный раствор заявляемой твердой основы. Величину межфазного натяжения рассчитывали по формуле:

=V·K·( _к- _н), где

- величина межфазного натяжения, мН/м;

V - объем капли нефти, выдавливаемой через капилляр в кислотный состав;

К - постоянная капилляра;

_к, _н - плотности рабочего раствора и нефти соответственно, г/см³.

Данные об ингредиентном содержании предлагаемой твердой основы, а также об указанных выше свойствах рабочих растворов, приготовленных на этой основе, приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Ингредиентный состав предлагаемой и известной твердой основы
№ опыта	Содержание ингредиентов твердой основы, мас.%
	Фторсодержащие соединения	Хлорид алюминия	Нетрол	Оксиэтилидендифосфоновая кислота	ПАВ ГФ-1С
1	13	16	63,5	6,5	1
2	15	-	40	40	5
3	7,5	-	45	45	2,5
4	10	-	42,5	42,5	5
5	9		44,25	44,25	2,5
прототип	31,25	хлорид аммония 5,21	сульфаминовая кислота 53,12	10,42	-
Примечание: 1. В качестве фторсодержащего соединения в опытах 1 и 2 использовали бифторид аммония, в опыте 3 - бифторид-фторид аммония, в опыте 4-5 - фторид аммония.
2. В качестве воды для приготовления рабочего раствора в опытах 2 и 3 использовали минерализованную воду, в остальных - техническую.

Таблица 2
Свойства рабочего раствора, приготовленного на заявляемой твердой основе (массовая доля твердой основы в рабочем растворе составляла 14%)
№ опыта из таблицы 1	Влияние кислотного состава на проницаемость керна Фос=К 2/К1	Растворяющая способность Р=( М*100)/М, %			Наличие вторичных осадков	Межфазное натяжение (а) на границе раздела фаз «нефть - кислотный состав», мН/м
		Терригенная порода	Терригенная с высокой карбонатностью (25%)	Глинистый материал
1	1,03	8,4	30,0	37,8	нет	-
2	1,23	10,0	29,0	42,0	нет	0,016
3	1,27	9,9	31,0	51,5	нет	0,017
4	1,22	9,7	29,7	50,5	нет	0,015
5	1,20	9,5	28,4	49,5	нет	0,018
прототип	1,00	-	6,55	34,87	мелкодисперсный аморфный осадок,	-

Результаты, приведенные в таблицах 1 и 2 показывают, что рабочие растворы для кислотной обработки ПЗП, приготовленные на заявляемой твердой основе, имеют следующие преимущества перед известными составами:

- характеризуются высокой растворяющей способностью по отношению к глинистым материалам (выше в 1,2-1,5 раза), а также по отношению к терригенным породам с большим вкраплением карбонатов до 25% (выше в 4-4,7 раза), что указывает на универсальность раствора, приготовленного из этой твердой основы;

- отсутствием вторичных осадков;

- обеспечивают более существенное (на 20-27%) по сравнению с прототипом увеличение проницаемости терригенных коллекторов по нефти, т.е. повышают эффективность обработки ПЗП.

Указанные преимущества подтверждают высокую эффективность рабочих растворов, приготовленных на предлагаемой твердой основе (причем с применением как пресной, так и минерализованной воды), при их использовании для увеличения продуктивности добывающих скважин и для увеличения приемистости нагнетательных скважин, пробуренных в терригенных коллекторах, а также в коллекторах с большим содержанием карбонатов.