способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна

Формула изобретения

1. Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна, характеризующийся окислением предшественника и его последующей высокотемпературной обработкой, с натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна, отличающийся тем, что волокно предшественник термообрабатывают СВЧ-излучением; на первой стадии термообработки производят окисление волокон при неравновесной низкотемпературной плазме до получения волокон с показателем плотности 1,38-1,43 г/см³, на второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 Торр или в вакууме с давлением ниже 10^-2 Торр, в которой нагревают окисленное волокно до 400-450°С, на третьей стадии термообработки волокно нагревают до температуры 600-650°С, и на четвертой стадии термообработки волокно обрабатывают при температуре 1100-4500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна на 1-9%, до уменьшения массы волокна на 12-16%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что третью стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 0,5-4% от длины волокна после первой стадии термообработки.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что четвертую стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 1-7% от длинны волокна, после третьей стадии термообработки.

Описание изобретения к патенту

Область применения

Изобретение относится к области получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон, преимущественно изготовленных из следующих предшественников - полиакрилонитрила, мезофазного пека, вискозы (целлюлозы), лигнина, фенольных смол.

Уровень техники

«Углеродные волокна (У.В.) - волокна, состоящие в основном из углерода. У.В. обычно получают термической обработкой химических или природных органических волокон, при которой в материале волокна остаются главным образом атомы углерода. Температура обработки может составлять менее 900°С (такие У.В. содержат 85-90% углерода), 900-1500°С (95-99%) или 1500-3000°С (более 99%). Помимо обычных органических волокон (чаще всего вискозных и полиакрилонитрильных), для получения У. В. могут быть использованы специальные волокна из фенольных смол, лигнина, каменноугольных и нефтяных пеков». (см. Большая советская энциклопедия).

Известен способ окисления предшественника, например полиакрилонитрила, когда предшественник наматывают на обечайку (выполненную, например, из алюминия), затем эту жесткую паковку помешают в шахтную печь, где в течение многих часов подвергают нагреву от 120 до 280-290°С. (См. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. 2005 г.) При данном способе обработки отсутствует возможность управления вытяжкой волокна, что отрицательно сказывается на прочности получаемых из этой нити углеродных волокон. Известен способ окисления предшественника, например, полиакрилонитрила, когда предшественник протягивают через печь, имеющую различные температурные зоны, для каждой температурной зоны выдерживается необходимое натяжение волокна, что позволяет обеспечить его требуемую деформацию. (См. Варшавский. Углеродные волокна. 2005 г.) Волокно на выходе из такой печи имеет приемлемое качество. Однако такая печь имеет значительные размеры, ее конструкция очень металлоемка, она потребляет значительное количество энергии. Кроме того, в работе такой печи есть недостатки. Волокно в процессе окисления в силу проходящих в нем химических реакций начинает выделять тепло, и это тепло с него необходимо отводить, для того чтобы волокно не расплавилось. Это обеспечивается за счет прокачки через печь значительных объемов нагретого воздуха, что также не способствует ее экономичности. Процесс и в такой печи остается очень непроизводительным.

Известен также метод для производства высокопрочного углеродного волокна (патент JP2007070742, D01F 9/22; D01F 9/32; D01F 9/14 от 22.03.2007). Метод основан на преобразовании предшественника - полиакрилонитрильного волокна и получении высокопрочного углеродного волокна через последовательное прохождение им от этапа термообработки волокна предшественника при температуре в 200-300°С на открытом воздухе, затем с предварительным коксованием - термообработанного предшественника при максимальной температуре в 600-800°С в инертной среде, и этапом коксования - термообработки получаемого волокна предшественника при максимальной температуре в 1000-3000°С в инертной среде; причем перед предварительным коксованием обработка проводится при обычном давлении. Аналогично предыдущему, волокно на выходе из такой печи имеет приемлемое качество. Однако такая печь имеет значительные размеры (поскольку необходимо формировать несколько температурных зон для протяжки волокна), ее конструкция очень металлоемка, она потребляет значительное количество энергии. Кроме того, в работе такой печи есть недостатки. Волокно в процессе окисления в силу проходящих в нем химических реакций начинает выделять тепло, и это тепло с него необходимо отводить, для того чтобы волокно не расплавилось. Это обеспечивается за счет прокачки через печь значительных объемов нагретого воздуха, что также не способствует ее экономичности. Процесс в такой печи также остается очень непроизводительным.

Известен способ окисления предшественника, например, полиакрилонитрила, когда предшественник протягивают через камеру, в которой нагрев нити до необходимой температуры производится за счет ее контакта с нагретыми роликами, по которым, как по направляющим, обеспечивается движение нити в камере. Этот способ более экономичен с точки зрения расхода энергии на проведение окисления волокна, но остается очень и очень материалоемким, поскольку для того, чтобы обеспечить окисление нити до требуемых параметров, требуется обеспечить нахождение в печи не менее 1,5-2 км нити. Отсюда вытекают и размеры печи. Производительность и такой печи остается очень и очень невысокой. В патенте А.С. СССР №1816822 от 1993 года МПК D01F 9/22 описан способ получения высокопрочного, высокомодульного волокна, по которому для получения волокна с заявленными в патенте характеристиками - прочность 390-480 кг/мм, модуль упругости 22000-50000 кг/мм ², окисленное обычным способом волокно из полиакрилонитрила ПАН термообрабатывают в три стадии. На первой при температуре 400-450°С под натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна на 1-10% до уменьшения массы окисленного волокна на 13-16%. На второй стадии при 600-630°С под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 1-3,5% от длины волокна после первой стадии термообработки, до уменьшения массы волокна после первой стадии на 14-15,5%. На третьей стадии 0,25-2,5 минуты при 1100 - 2500°С под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 1-5% от длины волокна после второй стадии. Условно можно считать, что в данном изобретении при температурах обработки до 630°С происходит предкарбонизация волокна и при температурах обработки 1100-2500°С - карбонизация и графитация.

Однако этот способ принципиально не отличается от используемых сегодня на практике и имеет те же недостатки: большая металлоемкость оборудования, огромные затраты энергии, низкая скорость проведения процессов и соответственно низкая производительность. Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Техническим результатом изобретения является получение высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна с прочностью 400-510 кг/мм ² и модулем упругости 39000-49000 кг/мм ², также обеспечивается непрерывность получения волокна, что позволяет повысить производительность, также обеспечивается снижение затрат энергии при получении волокна.

Сущность изобретения

Заявленный технический результат достигается за счет того, что в способе получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна, характеризующегося окислением предшественника и его последующей высокотемпературной обработкой, с натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна, отличием является то, что волокно-предшественник термообрабатывают СВЧ-излучением; на первой стадии термообработки производят окисление волокон в неравновесной низкотемпературной плазме до получения волокон с показателем плотности 1,38-1,43 г/см³, на второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 торр или в вакууме с давлением ниже 10² торр, при этом нагревают окисленное волокно до 400 - 450°С, на третьей стадии термообработки волокно нагревают до температуры 600-650°С и на четвертой стадии термообработки волокно обрабатывают при температуре 1100-4500°С. Вторую стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна на 1-9%, до уменьшения массы волокна на 12-16%.

Третью стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 0,5-4% от длины волокна после первой стадии термообработки.

Четвертую стадию термообработки ведут под натяжением, обеспечивающим усадку волокна на 1-7% от длины волокна после третьей стадии термообработки. Нагрев волокна проводят в СВЧ-плазме, создаваемой постоянным или импульсным СВЧ-излучением. Нагрев волокна также можно проводить непосредственно за счет поглощения им СВЧ-излучения, и тогда нагрев волокна проводят в условиях вакуума при давлении не выше 10^-2 торр. Характеристики полученного углеродного волокна: прочность на разрыв 510 кг/мм², модуль упругости 49000 кг/мм².

Способ получения углеродного волокна включает проведение всех стадий его обработки с использованием энергии электромагнитного поля высокой частоты (СВЧ-энергии). При этом на этапах окисления, предкарбонизации и поверхностной модификации используются устройства, позволяющие создавать неравновесную плазму с использованием импульсного СВЧ-излучения. На этапах предкарбонизации, карбонизации и графитации обработку волокна с одинаковой эффективностью можно проводить в двух типах устройств. В устройствах, использующих СВЧ-плазму, создаваемую как непрерывным, так и импульсным СВЧ-излучением, и в устройствах, где для нагрева углеродного волокна используется в чистом виде только СВЧ-излучение. В этих устройствах нагрев волокна происходит за счет поглощения углеродом СВЧ-излучения, плазма не образуется, поскольку в этих устройствах постоянно поддерживается низкое давление на уровне 10^-2-10^-5 торр (мм ртутного столба).

В результате решается задача снижения затрат энергии, процессы существенным образом ускоряются, за счет использования СВЧ-плазмы процесс становится практически экологически чистым, поскольку в СВЧ-плазме все сложные газы разлагаются на одноатомные газы и углерод (в том числе и цианиды). Кроме того, при данном способе обработки появляется возможность получения одновременно и высокопрочного, и высокомодульного волокна, что не обеспечивает ни одна из современных технологий производства. В ходе проведенных экспериментов было получено углеродное волокно с пределом прочности 510 кг/мм² (5,1 ГПа) и модулем упругости на уровне 49000 кг/мм² (490 ГПа).

Окисление волокна.

Этап окисления волокна проводят с целью исключения его тепловой деформации (плавления) на дальнейших стадиях тепловой обработки, кроме того, в процессе окисления проходят важнейшие и определяющие в последующем прочность волокна химические реакции. В частности, происходит активное формирование и развитие полисопряженных участков цепи, индекс ароматичности волокна растет до 40-60. Плотность волокна растет до 1,32-1,41 г/см³. Типовые температуры процесса 140-290°С.

Способ окисления предшественника базируется на новом принципе, отличном от известных аналогов тем, что окисление проводят в неравновесной низкотемпературной плазме. В плазме резко увеличивается количество атомарного кислорода и озона, химическая активность которых намного выше, чем у молекулярного кислорода. Кроме того, специфическое воздействие СВЧ-излучения приводит к тому, что диффузия окислителей (молекулярного кислорода, атомарного кислорода, озона) в центральные области волокна резко возрастает, что и приводит в конечном итоге к довольно быстрому окисления волокна.

Плазма, пригодная для окисления предшественника, может быть создана в диапазоне давлений от 10 до 760 торр (мм рт. столба) и должна иметь диффузный характер. Плазма создается СВЧ-разрядом при импульсной подаче энергии на генератор СВЧ-излучения, в качестве генераторов энергии могут быть использованы любые известные генераторы СВЧ-энергии (магнетроны, клистроны и т.д.), работающие на разрешенных в промышленности частотах. Длина импульса и скважность подбираются таким образом, чтобы обеспечить необходимую среднюю температуру плазмы. При этом скорость протяжки нити через зону плазмы подбирается таким образом, чтобы обеспечить ей нагрев, необходимый для протекания в нити химических реакций. Снижение давления в газе позволяет увеличить среднюю температуру плазмы до значений, существенно превышающих температуру традиционной технологии (140-300°С), что приводит к росту содержания в плазме химически активных кислорода и озона. Это приводит в конечном итоге к существенному уменьшению времени, необходимого для окисления волокна. Окисление вышеописанным способом может быть проведено, например, с помощью магнетрона. Для проведения экспериментов по окислению полиакрилонитрила использовался генератор СВЧ-излучения - магнетрон с мощностью в импульсе порядка 20 кВт, длина импульса варьировалась в диапазоне от 1,0 мкс до 10,0 мкс, скважность подбиралась таким образом, чтобы при различных давлениях обеспечить среднюю температуру плазмы на уровне 150-500°С. При этом при различных условиях обработки время полного окисления нити до параметров: плотность -1,32-1,41 г/см ³, степень ароматичности 40-60, содержание кислорода 16-24% составляло от 8 до 26 минут. При этом в ходе экспериментов не ставилась задача оптимизации процесса по времени окисления.

Результаты экспериментов показали, что при использовании СВЧ-энергии при окислении волокна могут быть созданы технологические устройства, обеспечивающие скорость протяжки нити на уровне 300 и более метров в час. При этом по сравнению с существующими устройствами материалоемкость и габариты установки, а также ее энергопотребление могут быть значительно снижены.

Дальнейшие этапы обработки - предкарбонизация, карбонизация, графитация. Предкарбонизация и карбонизация разделены на два этапа сознательно, поскольку в интервале температур 300-650°С нить характеризуется повышенной податливостью, что выражается в увеличении ее деформации под воздействием прилагаемых напряжений, и напротив, при температурах выше 650°С зависимость деформации нити от прилагаемых напряжений пропадает. Кроме того, при температурах 300-650°С нить теряет большую часть входящих в нее неуглеродных включений, а это связано с активным газовыделением и смолообразованием на ее поверхности, приводящим к тому, что нить слипается и становится малопригодной для дальнейшей обработки. Таким образом, этап обработки нити в диапазоне температур 300-650°С выделен в отдельный этап технологического процесса - это связано с особенностями проходящих в волокне под действием температуры структурных и химических изменений. Карбонизация волокна необходима для придания ему высокой прочности на растяжение, при этом модуль упругости волокна остается невысоким. Графитация волокна используется в том случае, если необходимо получить волокно с высоким модулем упругости. После традиционного способа графитации волокно теряет свою прочность на растяжение, но приобретает довольно высокий модуль упругости (модуль Юнга). Все вышеперечисленные этапы получения углеродного волокна очень энергоемки. Процессы в силу своей специфики идут очень медленно. При проведении карбонизации и особенно графитации используются очень высокие температуры, при которых технологическое оборудование работает не более двух-трех десятков часов. И после цикла работы требуется многодневная замена нагревательных элементов, что обуславливает очень низкий коэффициент использования оборудования. В процессе термической обработки полиакрилонитрила велико выделение ядовитых газов (группа цианидов), особенно на этапе карбонизации, и требуются сложнейшие системы по их улавливанию и уничтожению. Настоящее изобретение дает возможность объединить эти три процесса (предкарбонизация, карбонизация, графитация), используя для проведения предкарбонизации, карбонизации и графитации СВЧ-воздействие на углеродное волокно. Согласно изобретению возможно использование двух разных типов обработки волокна. Первый тип предполагает проведение обработки в плазме, создаваемой СВЧ-разрядом как самостоятельного, так и не самостоятельного типа. При этом плазма может создаваться в любом известном устройстве для генерации СВЧ-плазмы: резонаторном, волноводном, коаксиальном, в устройстве со сфокусированным СВЧ-излучением и т.д. Для создания разряда могут использоваться любые известные генераторы СВЧ-излучения, например магнетроны, клистроны и т.д., работающие на частотах, разрешенных для использования в промышленности. СВЧ-энергия может подаваться в зону разряда как непрерывно, так и импульсами. Разряд может носить как контрагированную, так и диффузионную форму. Диапазон рабочих давлений инертной по отношению к углероду среды самый широкий от давлений порядка 50 торр (мм рт. столба) до давлений, превышающих атмосферное.

Отличительной особенностью обработки углеродного волокна в плазме СВЧ-разряда является то обстоятельство, что углеродное волокно является проводником. Средний диаметр одного элементарного волокна составляет 6-9 мкм. Это приводит к тому, что вокруг волокна напряженность электрического поля резко возрастает, что влечет за собой практически мгновенное образование множества стримерных СВЧ-разрядов, растущих с поверхности волокна. При непрерывной подаче СВЧ-энергии стример начинает развиваться до размера примерно в ¹/ ₂ длины волны используемого излучения, затем из него начинает расти другой стример. При значительной подводимой СВЧ-мощности каждый отдельный стример растущий с поверхности волокна вырастает в «дерево», состоящее из 4 и более стримеров. Плазма как бы отрывается от поверхности углеродного волокна и заполняет значительный объем пространства вокруг него. Это в конечном итоге приводит к тому, что вся подводимая СВЧ-мощность поглощается плазмой уже на дальних расстояниях от волокна, и волокно практически не нагревается. Для того чтобы избавиться от этого негативного эффекта, используют различные технические устройства, позволяющие удерживать плазму в строго определенной зоне камеры, например устройства для удержания плазмы в магнитном поле, либо используют специальные конструкции плазматронов, в которых плазма горит только в определенной зоне, например камеры со сфокусированным СВЧ-излучением.

Предкарбонизация характеризуется следующей обработкой.

Согласно изобретению для проведения тепловой обработки волокна при температурном диапазоне до 630°С на волокне может использоваться устройство, аналогичное тому, при котором проводилось окисление волокна согласно заявленному способу. В качестве рабочей среды используют не чистый воздух, а азот с чистотой не хуже 99,998%.

Для проведения экспериментов мощность генератора в импульсе задавалась в диапазоне 10-20 кВт, длина импульса составляла от 0,5 до 5 микросекунд. Скважность подбиралась таким образом, чтобы при заданном давлении обеспечить среднюю температуру плазмы на уровне 500-1500°С. Скорость протяжки углеродного волокна через плазму подбиралась таким образом, чтобы обеспечить нагрев волокна в плазме в температурном диапазоне 350-630°С. В ходе эксперимента были получены следующие результаты. Волокно с остаточным количеством кислорода на уровне 0,5% было получено в диапазоне температур плазмы на уровне 500-1500°С на скорости протяжки волокна от 1 до 12 метров в минуту через зону плазмы с размером порядка 8-10 см.

При проведении экспериментов при давлениях ниже 500 торр смолообразование и слипание нити не наблюдалось.

Карбонизация и графитация характеризуется следующей обработкой.

Согласно изобретению обработка волокна в диапазоне температур плазмы 1100-4500°С проводится в устройстве, где плазма создается непрерывным СВЧ-излучением.

В экспериментах использовалась конструкция плазматрона с коаксиальным волноводом, которая позволяла получить плазменный факел диаметром порядка 1 см и длиной до 6 см.

Углеродная нить протягивалась поперек через плазменный факел со скоростью 1 метр в минуту.

Для проведения эксперимента использовалось отбракованное по прочностным показателям, прошедшее карбонизацию волокно ВМН-4, его характеристики до проведения эксперимента отражены в Таблице 1.

После обработки в СВЧ-установке при следующих параметрах протяжки волокно имело характеристики, отраженные в Таблице 2.

Всего было проделано более 50 экспериментов в разной среде: азот, смесь азота с кислородом, которые показали, что при нагреве углеродного волокна в СВЧ-установке обеспечивается одновременный подъем показателей по разрывной прочности и модулю Юнга. Таких результатов не позволяет добиться не один из ныне известных способов графитации волокна. Обычно после графитации модуль Юнга резко растет, а прочность падает. Существенное уменьшение диаметра волокна, выявленное в ходе опытов, объясняется тем, что при таких температурах азот начинает взаимодействовать с углеродом с образование цианидов. К сожалению, у нас не было возможности провести эксперименты в аргоне, в качестве среды для обработки углеродного волокна мы использовали азот, который, как известно, вступает во взаимодействие с углеродом при высоких температурах. И поэтому попытки увеличить температуру плазмы или время пребывания в ней углеродной нити приводили к обрыву волокна. Способ обработки волокна в СВЧ-плазме намного менее энергоемок, чем его обработка при использовании традиционных технологий. Он позволяет получить очень большие скорости обработки волокна, свыше 500 метров в час. Для промышленного использования необходимо получение плазмы в относительно большом объеме и ее удержание в фиксированной области пространства, что не представляет значительных затруднений. Но ввиду наличия значительного объема плазмы с высокой температурой изготовить оборудование, способное выдержать действующую на него от плазмы тепловую нагрузку, довольно сложно, особенно при условии работы этого оборудования непрерывно в течение сотен часов. Поэтому нами был опробован другой способ обработки углеродного волокна, практически полностью исключающий образование плазмы.

Второй тип обработки углеродного волокна предполагает проведение тепловой обработки волокна за счет непосредственного поглощения им СВЧ-излучения в условиях отсутствия среды для образования плазмы. Оптимальное давление инертного по отношению к углероду газа составляет 10 ^-2-10^-5 торр (мм рт. столба), при этих давлениях возникающая в устройстве плазма практически не оказывает никакого влияния на поглощение волокном СВЧ-излучения, за счет которого и происходит нагрев волокна до требуемой температуры. Этот тип обработки является более предпочтительным, поскольку при его использовании резко снижается тепловая нагрузка на оборудование. В устройстве нет нагревательных элементов, нагреву в нем одномоментно подвергаются граммы волокна, тепловое излучение от которого несопоставимо по величине теплового излучения от нагревательных элементов. Это резко снижает материалоемкость оборудования и снимает с него излишние тепловые нагрузки. В условиях низкого давления конвективный теплообмен практически равен нулю. И потери энергии, затраченной на разогрев волокна, возможны только за счет лучистого теплообмена. При температуре обработки волокна свыше 2500°С они очень велики и намного превышают СВЧ-мощность, требуемую для нагрева волокна без учета потерь на лучистый теплообмен. Избежать этих потерь довольно просто. Волокно при нагреве должно находиться по оси симметрии цилиндрической камеры (волновода), выполненного из полированного алюминия, или волновода с напыленными на его стенки покрытиями из серебра или золота. Эти металлы обладают очень большим коэффициентом отражения инфракрасных лучей и позволяют вернуть до 96-97% лучистых потерь обратно на волокно.

Согласно изобретению тепловая обработка волокна проводиться в вакуумируемой камере, через которую осуществляется непрерывная протяжка волокна. Это позволяет использовать оборудование непрерывно в течение сотен и тысяч часов. Непрерывная обработка волокна в диапазоне температур от 400 до 4000°С позволяет проводить обработку волокна с его максимальной сохранностью, что, с одной стороны, связано с тем, что волокно, не набравшее необходимую прочность, является довольно хрупким материалом, и каждая лишняя намотка волокна на паковки приводит к его обламыванию. С другой стороны, волокно в процессе непрерывной термообработки не набирает кислород из воздуха, что неизбежно в случае его последовательной тепловой обработки, когда, попадая в следующий этап термообработки, кислород выгорает, разрушая структуру волокна, и это существенно отражается на его прочностных показателях. Непрерывность обработки волокна позволяет повысить производительность.

Таблица 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО И ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА
Разрывная прочность, ГПа (кг/мм 2)	Динамический модуль Юнга, ГПа (кг/мм 2)	Содержание углерода, %	Содержание водорода, %	Содержание кислорода, %
1,91 (191)	110 (11000)	99,1	0,04	0,05

Таблица 2
Расход газа (азота), л/мин	Мощность, подводимая СВЧ-генератором, КВт	Расчетная температура плазмы, °С	Скорость протяжки, м/мин	Разрывная прочность, ГПа (кг/мм 2)	Модуль Юнга, ГПа (кг/мм 2)
55	3,5	3860	1,0	4,73(473)	390 (31000)
60	4,0	4040	1,0	4,95(495)	410 (41000)
65	4,5	4330	1,0	5,10(510)	490 (49000)