способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала

Классы МПК:C04B35/532 содержащих карбонизуемое связующее
C04B35/577 композиты
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-11-08
публикация патента:

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, подлежащих эксплуатации в условии комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника, электротермическое оборудование в химической, нефтяной промышленности и металлургии). Изделия из углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего после карбонизации пропитывают раствором поликарбосилана в толуоле, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизируют. Выдержку карбонизованной заготовки в 10-20% растворе осуществляют в течение 0,5-3,0 ч, а затем сушат в вентилируемом объеме в течение 12-24 ч при температуре 15-60°С. Термостабилизацию осуществляют при подъеме температуры до 800-1300°С со скоростью нагрева 80-140 град/ч, а керамизацию (силицирование) - при подъеме температуры до 1900-2100°С со скоростью 150-200 град/ч. Способ позволяет повысить эффективность жидкофазной пропитки кремнием, а также жаростойкость и абразивную стойкость материала. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающий изготовление углепластиковой заготовки изделий на основе углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего, ее карбонизацию и керамизацию, отличающийся тем, что карбонизованную заготовку изделия перед керамизацией пропитывают раствором органосиликона в органическом растворителе, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизируют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пропиточного раствора используют 10-20%-ный раствор поликарбосилана в толуоле.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку карбонизованной заготовки в пропиточном растворе осуществляют в течение 0,5-3,0 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизованную, пропитанную заготовку сушат в вентилируемом объеме при температуре 15-60°С в течение 12-24 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев карбонизованной, пропитанной и высушенной заготовки в едином технологическом цикле проводят ступенчато: на стадии термостабилизации до температуры 800-1300°С со скоростью 80-140 град/ч, а на стадии керамизации до температуры 1900-2100°С со скоростью 150-200 град/ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них теплозащитного, конструкционного, химостойкого назначений, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных абразивосодержащих окислительных газовых потоках и жидкостных средах (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.п. в химической, нефтяной и металлургической промышленностях).

Известен способ получения тонкостенных изделий из углеродкерамического композиционного материала путем изготовления заготовки из двухслойного углеродного волокнистого материала, которую пропитывают коксополимерным связующим, из полученной заготовки формуют углепластиковую заготовку, которую карбонизуют, уплотняют пироуглеродом и керамизуют [1].

Данный способ обладает следующими недостатками. В процессе изготовления изделия керамизации подвергается углерод-углеродная заготовка, которая обладает очень небольшим объемом открытой пористости транспортного типа. По этой причине оказывается невозможным пропитать заготовку во всем объеме жидким кремнием, прямое взаимодействие которого с углеродом заготовки при высоких температурах с образованием карбида кремния является физико-химической сущностью процесса керамизиции при получении углеродкерамического изделия. Поэтому образование карбида кремния происходит только в приповерхностных слоях материала изделия. Это сильно снижает жароокислительную стойкость и механическую прочность углеродкерамического композиционного материала изделия, получаемого данным способом.

Известен также способ получения изделий из углеродкарбидокремниевого композиционного материала [2], включающий изготовление углепластиковой заготовки с использованием термореактивного связующего, ее карбонизацию, уплотнение пироуглеродом и керамизацию. Этот способ наиболее близок предлагаемому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.

Уплотнение пироуглеродом карбонизованной заготовки перед силицированием в процессе керамизации имеет следующий физико-химический смысл.

Степень силицирования при керамизации зависит от полноты пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием (расплавом). Процесс течения кремния в карбонизованной заготовке определяется, в основном, его движением в капиллярах. Процесс осложняется тем, что пропитка протекает параллельно с реакцией образования карбида кремния как новой твердой фазы, возникающей на границе контакта твердой углеродной фазы карбонизованной заготовки и фазы жидкого кремния. При взаимодействии углерод растворяется в кремнии. Происходит науглероживание кремния, и вязкость его сильно возрастает, что существенно снижает пропитку. При достижении насыщения жидкого кремния углеродом образуется карбид кремния, который кристаллизуется в транспортных порах карбонизованной заготовки, перекрывая их, затрудняя и прекращая тем самым пропитку. В поверхностных областях материала заготовки пропитка очень быстро заканчивается, а заготовка остается недопропитанной в объеме. Следовательно, керамизация заготовки в полном объеме оказывается невозможной.

Исходной причиной такого неудовлетворительного течения процесса керамизации является высокая реакционная активность карбонизованной заготовки, которая подавляет процессы растекаемости и пропитки ее жидким кремнием и, тем самым, препятствует продолжению хода реакции взаимодействия кремния с углеродом из-за ограничения их контакта.

Первопричина недостатков способа получения изделий по прототипу заключается в том, что уменьшение активности взаимодействия карбонизованной заготовки с жидким кремнием перед силицированием осуществляют путем ее пиронасыщения углеродом. Пироуглерод как одна из форм углерода имеет более низкую скорость взаимодействия с кремнием, чем карбонизованная матрица и армирующие ее углеродные волокна. При пиронасыщении до определенной степени образуется пироуглеродная пленка, которая покрывает внутреннюю поровую поверхность карбонизованной заготовки. Это пленка существенно увеличивает степень пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием, а следовательно, увеличивается и степень силицирования.

Однако повышение степени силицирования карбонизованной заготовки путем ее пироуплотнения по способу прототипа обладает рядом недостатков и создает значительные технологические трудности при силицировании изделий.

Пироуплотнение углеродом - длительный энергоемкий процесс, осуществляемый при высоких температурах под вакуумом. Процесс очень неустойчив и чувствителен к изменению большого количества технологических и качественных параметров, трудно поддающихся регулированию. Достаточно, например, небольшого увеличения температуры выше заданной, чтобы процесс отложения пироуглерода из поровой области перешел к преимущественному отложению на поверхности изделия и перекрытию устьев пор, то есть к образованию закрытой пористости и снижению достижимой степени пропитки пироуплотненной карбонизованной заготовки жидким кремнием. В дополнение к этим недостаткам пленка пироуглерода, являясь одной из форм углерода, сохраняет способность к химическому взаимодействию с жидким кремнием и, следовательно, к науглероживанию кремния так, что контакт между кремнием и пироуглеродной пленкой сопровождается образованием карбида кремния с указанными выше неблагоприятными последствиями для насыщения карбонизованной заготовки жидким кремнием во всем ее объеме.

Указанные недостатки способа по прототипу не позволяют получить изделия из углеродкерамического материала, стабильного по плотности во всем объеме, с высокой степенью силицирования, обеспечивающей его работоспособность в условиях силового нагружения при высокотемпературном нагреве в окислительной среде.

Задачей изобретения является создание технологического процесса, который при сравнительной простоте его реализации, снижении энергоемкости и трудоемкости и повышении эффективности обеспечивал бы получение углеродкерамических композитных изделий путем подготовки карбонизованной заготовки к пропитке жидким кремнием при силицировании в полном объеме за счет создания на поровой поверхности барьерной пленки, по сравнению с углеродом матрицы и углеродного волокна, практически не реагирующей с жидким кремнием.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающем изготовление углепластиковой заготовки изделий на основе углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего, ее карбонизацию и керамизацию, в соответствии с предлагаемым техническим решением карбонизованную заготовку изделия перед керамизацией пропитывают раствором органосиликона в органическом растворителе, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизуют.

Технический результат при выполнении предложенной последовательности операций заключается в том, что на поровой поверхности карбонизованной заготовки после испарения растворителя в результате сушки образуется пленка органосиликона, которая в процессе термостабилизации превращается в карбидокремниевую пленку (SiC-пленку).

Капиллярная пропитка жидким кремнием карбонизованной заготовки с SiC-пленкой имеет ряд преимуществ по сравнению с капиллярной пропиткой пористого углеродного тела, включая углеродное тело с пироуглеродной пленкой.

Во-первых, поверхностные свойства жидкого кремния (поверхностное натяжение, угол смачивания, вязкость) остаются в начальной стадии пропитки неизменными, так как исключается первичный контакт жидкого кремния с углеродом и, как следствие, затрудняется процесс науглероживания кремния. В результате устраняется закупорка пор частицами карбида кремния (кристаллизующимися из расплава кремния в случае науглероживания кремния при его свободном контакте с углеродной поверхностью при отсутствии SiC-пленки). В результате пропитка кремнием пористого углеродного тела с SiC-пленкой проходит полностью и увеличивается его степень пропитки.

Во-вторых, капиллярное вязкое течение при проникновении жидкого кремния в карбонизованную заготовку происходит практически при постоянной вязкости кремния потому, что отсутствует прямое взаимодействие кремния с углеродом. При контакте жидкого кремния со стенками капилляров не происходит интенсивного растворения углерода и образования первичной карбидной пленки, и, следовательно, течение кремния имеет характер типичного ламинарного течения с возникновением пристеночного слоя, в котором скорость потока жидкости равна нулю.

В-третьих, капилляры малых диаметров до пропитки карбонизованной заготовки кремнием уже заполнены карбидом кремния, сформировавшимся при термопревращении органосиликона. Поэтому при силицировании карбонизованной заготовки поступление жидкого кремния в такие капилляры оказывается невозможным, а движение жидкого кремния происходит в капиллярах больших диаметров, что увеличивает скорость пропитки.

В-четвертых, скорость растекания кремния по поверхности, покрытой SiC-пленкой, меньше скорости его растекания по углеродной поверхности, так как краевой угол смачивания жидкого кремния поверхности карбида кремния больше, чем углерода, почти в два раза (30-40)° и (0-22)° соответственно. Естественно, процесс пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием при этом замедляется, но отсутствие науглероживания кремния способствует более полной пропитке карбонизованной заготовки во всем объеме.

Совокупность указанных преимуществ создает условие получения основного положительного эффекта при пропитке жидким кремнием карбонизованной заготовки с SiC-пленкой, который заключается в том, что силицирование углеродной матрицы осуществляется при заполненных жидким кремнием порах во всем объеме материала.

Для наилучшего использования настоящего технологического предложения в качестве пропиточного раствора органосиликона используют (10-20)%-ный раствор поликарбосилана (ИКС) в толуоле.

Важным свойством органического растворителя, применяемого для растворения органосиликона, является его неполярность, так как неполярные органические жидкости полностью смачивают углеродные материалы. Тем самым создаются условия полного проникновения раствора органосиликона в пористую транспортную структуру и покрытия всей внутренней поровой поверхности карбонизованной заготовки. Эффект полного проникновения пропиточного раствора в пористую систему карбонизованной заготовки усиливается в виду того, что раствор поликарбосилана в толуоле указанного интервала концентрации характеризуется очень низкой вязкостью, что обеспечивает его проникновение в поры очень малых диаметров.

Указанный интервал значений концентрации пропиточного раствора определен эмпирическим путем. Использование раствора ПКС с концентрацией меньше 10% приводит к повышенной миграции и отложению ПКС на поверхности карбонизованной заготовки без проникновения в поровые каналы. В результате перекрываются устья пор, что увеличивает объем закрытой пористости и, следовательно, снижает степень пропитки карбонизованной заготовки расплавом кремния и силицирования на стадии керамизации.

Использование пропиточного раствора с концентрацией больше 20% приводит к аналогичному эффекту, который вызван увеличением вязкости раствора. При пропитке полного насыщения карбонизованной заготовки не происходит, поэтому снижается степень силицирования при керамизации изделия.

Характерно, что указанная полная пропитка карбонизованной заготовки пропиточным раствором, в соответствии с предлагаемым техническим решением, достигается в течение достаточно непродолжительного времени: для этого карбонизованную заготовку необходимо выдержать в пропиточном растворе всего 0,5-3,0 час.

Указанный интервал длительности пропитки определен экспериментально. Выдержка карбонизованной заготовки в пропиточном растворе менее 0,5 час не всегда обеспечивает полного насыщения пористой системы карбонизованной заготовки. Чаще эффект надопропитки наблюдается, когда в растворе обрабатывают конструкции сложной конфигурации.

Пропитка заготовок с выдержкой в течение 3-х часов оказывается достаточной, чтобы насыщение произошло в полном объеме. Удлинение выдержки при пропитке более 3-х часов нецелесообразно ввиду снижения производительности процесса.

Сушка пропитанной раствором карбосилана в толуоле карбонизованной заготовки должна осуществляться в довольно мягких условиях. Это связано с тем, что толуол относится к легко воспламеняющимся и взрывоопасным органическим жидкостям. При отработке предлагаемого технического решения экспериментально установлено, что пропитанную карбонизованную заготовку следует сушить при температуре (15-60)°С в течение (12-24) час.

Повышение температуры выше 60°С может привести к пожароопасной ситуации, а снижение температуры сушки ниже 15°С удлиняет процесс. Необходимым условием сушки является обмен среды в рабочей камере, чтобы предотвратить возможность образования взрывоопасной смеси паров толуола с воздухом. Это достигается применением интенсивной вентиляции. При этом слишком интенсивная сушка также нежелательна, так как быстрое испарение толуола увеличивает миграцию растворенного в нем поликарбосилана к поверхности пропитанной карбонизованной заготовки (так называемый эффект «высаливания»).

Еще одним отличием предлагаемого технического решения является ступенчатый нагрев пропитанной и высушенной карбонизованной заготовки в едином технологическом цикле, при котором нагрев на стадии термостабилизации осуществляют до температуры (800-1300)°С со скоростью (80-140) град/час.

Совмещение термостабилизации и керамизации в едином технологическом цикле значительно интенсифицирует процесс получения углеродкерамических композитных изделий за счет устранения промежуточных стадий, сокращения подготовительных операций и загрузки-выгрузки печного оборудования. Кроме того, такое совмещение этапов термостабилизации и керамизации способствует увеличению качества силицированных изделий.

Проведение нагрева карбонизованных заготовок ступенчато с разными скоростями на стадиях предопределено различием кинетических параметров процессов термостабилизации и керамизации.

Превращение поликарбосилана в карбид кремния может быть представлено следующей схемой:

способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного   материала, патент № 2351572

Протекание процесса превращения ПКС в карбид кремния не имеет столь выраженный характер разделения на стадии по температурам нагрева. В действительности представленные на схеме стадии, вероятно, протекают по параллельно-последовательному механизму, и с увеличением температуры нагрева преобладание последовательного механизма протекания реакции, наиболее соответствующее текущему температурному интервалу. Этому предположению получено экспериментальное подтверждение: в составе термообработанного до 350°С пропитанного и высушенного карбонизованного образца включения карбида кремния не обнаружены. В небольших количествах карбид кремния присутствует в образце, обработанном до 500°С, при нагреве до 800°С содержание карбида кремния составляет до 50%, выход по массе от ПКС карбида кремния после обработки образца до 1300°С составляет более 65% и при этой температуре практически завершается термохимическое превращение ПКС в SiC. Описанные экспериментальные результаты послужили основанием для разделения нагрева при керамизации карбонизованной заготовки, содержащей ПКС, на две стадии: до температуры 1300°С и выше 1300°С.

При нагреве до 1300°С, как это понятно из представленных выше объяснений, происходит превращение ПКС в карбид кремния. Кинетически этот процесс протекает значительно медленнее, чем образование карбида кремния при прямом взаимодействии жидкого кремния с углеродом. Уменьшение скорости нагрева в указанном интервале позволяет удлинить время превращения ПКС в SiC. Уменьшение скорости нагрева меньше 80 град/час нерационально из-за удлинения и удорожания процесса (который очень энергоемок), а повышение скорости нагрева выше 140 град/час приводит к снижению выхода SiC при превращении ПКС, что неблагоприятно сказывается на качестве готового материала.

Выбор температуры термостабилизации в интервале (800-1300)°С обеспечивает ее оптимальное протекание, так как нагрев ниже 800°С не позволяет получить полное превращение ПКС в SiC, а выше 1300°С нагрев нецелесообразен, так как термопревращение ПКС в SiC практически завершается при нагреве до 1300°С.

Завершение нагрева на стадии керамизации целесообразно при температуре (1900-2100)°С. Повышение температуры нагрева до указанного интервала ускоряет реакцию образования карбида кремния при взаимодействии жидкого кремния с углеродом. При ее завершении для качества получаемого материала важно, чтобы в составе материала не содержалось непрореагировавшего металлического кремния, интенсивная возгонка которого происходит в указанном интервале. Именно поэтому при нагреве ниже 1900°С кремний возгоняется неполностью, а увеличение нагрева выше 2100°С недопустимо, так как приводит к диссоциации SiC и ухудшению качества готового углеродкерамического композиционного изделия.

Указанный интервал скорости нагрева при керамизации изделия практически определяется тепловой инерционностью печного оборудования.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры реализации способа изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала.

При воспроизведении технологического процесса по предлагаемому способу изготавливали модельное изделие в виде плиты с размерами (200×200×3) мм.

Углепластиковую заготовку плиты изготавливали на основе углеродных тканей марок ТГН-2М или Вискум, или ТВМ из высокомодульных углеродных жгутов ВМН-4 или УКН, которые пропитывали полимерным связующим на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа.

Из необходимого, для получения требуемой толщины изделия, количества слоев препрега, раскроенных на данную величину, выкладывали пакет заготовки, помещали его в пресс-форму, которую устанавливали на стол гидропресса с обогреваемыми плитами, и проводили формование углепластиковой заготовки по стандартным режимам (нагрев до (160-170)°С, давление (10-15) атм, длительность изотермической выдержки - 3 часа).

Операцию карбонизации углепластиковых заготовок проводили по известным режимам в коксовой засыпке в электрообжиговой печи. Углепластиковые пластины помещали в металлический контейнер на слой коксовой мелочи толщиной от 100 до 120 мм и засыпали по всему объему контейнера коксовой мелочью так, чтобы уровень засыпки от верхней кромки заготовки был не менее 250 мм, а расстояние между стенками контейнера и торцами плит составляло не менее 50 мм. Контейнер помещали в печь карбонизации и осуществляли термообработку по следующему режиму: нагрев в температурном интервале 0-400°С не регламентируется, продолжительность нагрева от 400 до 600°С - 44-80 ч, продолжительность нагрева от 600 до 800°С - 40-66 ч. Охлаждение сборки в контейнере в печи.

Полученные карбонизованные заготовки пропитывали раствором поликарбосилана в толуоле, высушивали, а затем подвергали керамизации в электровакуумной печи типа ЭВП-1500. Для проведения керамизации карбонизованные пропитанные раствором ПКС и высушенные заготовки пластин помещали на стеллаже в печи так, чтобы расстояние между заготовками и нагревателем печи не менее 100 мм. Навеску кремния в количестве 170% от массы заготовок располагали над заготовками, чтобы обеспечить их «дождевание» при расплавлении кремния. Проводили вакуумирование печи до остаточного давления 399 Па (3 мм рт.ст.) и проверяли натекание. Давление не должно увеличиваться более чем на 266 Па (2 мм рт.ст) в течение (60±5) мин. Варьирование скоростями нагрева в конкретных температурных интервалах проводили в соответствии с требованиями процесса, проводимого по предлагаемому способу. Охлаждение печи от максимальной температуры нагрева конкретного опыта до 1200°С проводили со снижением температуры не более 100°С за час с работающим вакуумным насосом. Затем насос и подачу электроэнергии отключали и печь охлаждали без регулирования. Готовые углеродкерамические изделия подвергали испытаниям, результаты которых сведены в табл.2. Примеры конкретного выполнения сведены в табл.1. Примеры № 1 и № 5 выходят за рамки предложенного технического решения. Примеры № 2-4 раскрывают сущность предложенного изобретения. Пример № 6 выполнен по технологическому режиму прототипа.

Для более точного анализа зависимости свойств углеродкерамического композиционного материала от технологических параметров процесса получения в табл.2 представлены результаты испытаний образцов, при изготовлении которых использовался в качестве наполнителя ТГН-2М.

Таблица 1

Параметры процессов пропитки, сушки, термостабилизации и керамизации при получении углеродкерамического материала
№ примера Режим пропитки, % Режим сушки Режим термостабилизации Режим керамизации
Концентр. пропит. раствора Длительность, час Температура, °С Длительность, час Температура, °С Скорость нагрева, град/час Температура, °С Скорость нагрева, град/час
18,0 0,210,0 10,0600,0 50,01700,0 120,0
215,0 2,025 15,01300,0 80,0 2100,0150,0
3 10,02,5 15,024,0 800,080,0 1900,0150,0
4 20,03,0 60,012,0 1300,0140,0 2100,0 250,0
5 25 5,080,0 25,01500 150,02300,0 260,0
6- -- -- -2000,0 -

Таблица 2

Результаты испытания углеродкерамических композиционных плит для определения физико-механических свойств (плиты получены по примерам № 1-6)
№ прим ера Наименование показателя свойств
Плотность, г/см3 Предел прочности, МПа Модуль упругости, МПа Коэффициент теплопров.
ИзгибРастяжение Сжатие Сдвиг
1 2,68 5030 1858,2 5340020/4,0
2 2,40111 82227 31,011600 23/3,0
32,48 9278 19512,0 1500015/5,0
4 2,3387 73201 9,714800 21/4,0
52,158 4427 1207,3 980015/3,5
6 1,940 57150 5,8- 25/8,0

По данным табл.2 углеродкерамический композиционный материал с лучшими физико-механическими характеристиками получен по примеру № 2, когда технологические параметры процесса изготовления выбраны по значению очень близко к средним из рекомендованных интервалов значений в соответствии с предлагаемым техническим предложением.

В сравнении с материалом по прототипу материалы, полученные по предлагаемому способу, включая и те образцы, которые получены при параметрах процесса, выходящих за рамки предложенного технического решения, обладают более высокой плотностью. Это указывает на то, что степень силицирования у материалов по примерам № 1-5 выше. Следовательно, они обладают более высокой жароокислительной стойкостью, чем материал, полученный по прототипу.

Источники информации

1. Патент России № 2194682 (13), 2001 г. С04В 35/52, 3. № 92015952 от 30.12.92, оп. 20.07.97 г.

2. Патент России № 2084425 С04В 35/52, 3. № 92015952 от 30.12.92, оп. 20.07.97 г.

Класс C04B35/532 содержащих карбонизуемое связующее

способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал -  патент 2510387 (27.03.2014)
материал для углеродного электрода -  патент 2480539 (27.04.2013)
материал для углеродного электрода -  патент 2480538 (27.04.2013)
способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2480433 (27.04.2013)
способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе -  патент 2475462 (20.02.2013)
способ производства анодной массы -  патент 2464360 (20.10.2012)
способ получения графитированного материала с повышенной абразивной стойкостью -  патент 2443623 (27.02.2012)
способ изготовления изделий из композиционного материала -  патент 2433982 (20.11.2011)
способ изготовления огнеупора и огнеупор, изготовленный таким способом -  патент 2380342 (27.01.2010)
способ изготовления изделий из углеродсодержащего композиционного материала -  патент 2370436 (20.10.2009)

Класс C04B35/577 композиты

способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2516096 (20.05.2014)
шихта для изготовления ударостойкой керамики (варианты) -  патент 2514068 (27.04.2014)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала в форме оболочек -  патент 2513497 (20.04.2014)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2497778 (10.11.2013)
способ получения спеченной керамики, керамика, полученная при помощи способа, и содержащая ее запальная свеча -  патент 2490231 (20.08.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2487850 (20.07.2013)
способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала -  патент 2486163 (27.06.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2486132 (27.06.2013)
способ изготовления изделий из композиционного материала -  патент 2484013 (10.06.2013)
способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2480433 (27.04.2013)
Наверх