способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов

Формула изобретения

1. Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, отличающийся тем, что после химической очистки водную суспензию детонационных наноалмазов с рН 2,6-6,9 обрабатывают аммиаком до рН 7,1-12, нагревают до температуры 150-200°С в течение 1,0-120 мин с образованием в воде коллоидных частиц детонационных наноалмазов, 50-80% которых имеет размер 10-100 нм при удельной площади поверхности наноалмазов 450-500 м²/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют газообразный аммиак.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор водного аммиака.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии углерода, точнее к процессу получения стабильной суспензии кубической (алмазной) модификации углерода, образованной путем детонационного синтеза - детонационных наноалмазов (ДНА), которая может быть использована в гальванике; химическом осаждении металлов; в приготовлении полировальных систем; в полимерной химии; при получении магнитных носителей информации; при изготовлении режущего и абразивного инструмента; в плазменной химии; в качестве катализатора при синтезе любых алмазов, в гетерогенном и электрохимическом катализе; в качестве аккумулятора водорода; для изготовления полупроводниковых алмазов; для изготовления высокоактивных адсорбентов; для изготовления биологически активных композиций и в биохимическом синтезе; для приготовления коллоидных суспензий ДНА в неводных средах; для приготовления присадок для масел, смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей.

Предшествующий уровень техники

Свойства алмазсодержащих материалов, полученных с использованием энергии взрыва, а при подрыве также в условиях их синтеза и отделения от примесей, известны в промышленности.

Свойства алмаза, полученного из химически связанного «лишнего» углерода взрывчатых веществ, описано К.В.Волковым и его соавторами [2]. Синтез производится во взрывной камере в атмосфере диоксида углерода и в водной оболочке. Размер частиц полученного алмаза - от 4 до 6 нм, форма частиц - круглая. Пикнометрическая плотность - 3,2 г/см³. Продукт на воздухе содержит 90% алмаза и до баланса адсорбированные газы. Продукт начинает окисляться при 623 К.

Для выделения конечного алмазного продукта применяется комплекс химических операций, направленных либо на растворение, либо на газификацию примесей, присутствующих в этом материале. Примеси, как правило, двух видов: не углеродные (металл, оксиды, соли и т.д.) и не алмазные формы углерода (графит, сажа, аморфный углерод).

Описан алмазсодержащий материал [4], имеющий следующий элементный состав в процентном соотношении по массе: углерод 75-90, водород 0,6-1,5, азот 1,0-4,5, кислород - остальное, следующий фазовый состав в массовых процентах: рентгеновская аморфная алмазоподобная фаза 10-30, алмаз кубической модификации - остальное, и имеющий пористую структуру. 10-20% поверхности материала состоит из метальных, нитрильных и гидроксильных групп и 1-2% поверхности состоит из углеродных атомов с некомпенсированными связями. Метод получения указанного материала состоит в детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом или смеси взрывчатых веществ в замкнутом объеме в атмосфере газов инертных к углероду с содержанием кислорода 0,1-6,0% по объему, при температуре 303-363 К и в присутствии ультрадисперсной углеродной фазы с концентрацией 0,01-0,15 кг/м. Однако все признаки, заявленные в этом патенте, широко известны из литературных источников. Так, п.1.:

1.1. Элементный состав, мас.%:

углерод	от 75 до 90
водород	от 0,8 до 1,5
азот	от 0,6 до 4,5
кислород	остальное до баланса

(известно из работ [5-7]).

1.2. Фазовый состав, мас.%:

аморфный углерод	от 10 до 30
алмаз с кубической структурой алмаза	остальное до баланса

(описан в работах [5, 8]).

1.3. Пористая структура заявляемого материала, имеющая поры с объемом пор в пределах от 0,6 до 1,0 см³/т (описана в работах [5, 9, 10]).

1.4. На 10-20% поверхности материала находятся метил, нитрил, первичная и вторичная нитрогруппы (известно из работ [5-7, 10, 11]); 1-2% поверхности материала занята атомами углерода с некомпенсированными связями (описано в работе [12]).

1.5. Удельная поверхность находится в пределах от 200 до 450 м²/г (описано в работах [5, 10]).

п.2.: синтетический алмазсодержащий материал по п.1., в котором диаметр пор в пределах от 7,5 до 12,5 нм (описано в работе [9]).

п.3.: синтетический алмазсодержащий материал по п.1., в котором постоянная (параметр) кристаллической решетки 0,03562±0,0004 нм (описано в работах [5, 14, 15]).

п.4. и п.5.: алмазсодержащий материал, полученный в процессе, состоящем по существу из подрыва в замкнутом объеме заряда (описано в работах [1-19]), состоящего по существу из углеродсодержащего ВВ или смеси ВВ (описано в работах [1-19]), имеющих отрицательный кислородный баланс (описано в работах [1-19]), и детонации заряда в присутствии углеродных частиц в концентрации примерно от 0,01 до 0,15 кг/м ³ (обычное следствие периодически повторяющегося подрыва ВВ в замкнутом объеме - наиболее мелкие частицы углеродной фазы постоянно находятся во взвешенном состоянии) в среде, содержащей по существу от 0,1 до 6 об.% кислорода (обычный технический прием "выжигания" кислорода воздуха, которым до подрыва заполнена взрывная камера, указанное количество кислорода действительно мало сказывается на выход ДНА - очень подробно изучено и описано в [20]) и до баланса газов инертных к углероду при температуре от 303 до 363 К (описано в [14, 21, 22]).

п.6.: процесс приготовления синтетического алмазсодержащего материала, состоящего по существу из:

а) заполнения сосуда высокого давления зарядом, состоящим по существу, по крайней мере, из одного углеродсодержащего твердого ВВ или смеси углеродсодержащих твердых ВВ, указанный заряд, имеющий отрицательный кислородный баланс, и среды, состоящей по существу из газов и углеродных ультрадисперсных частиц в виде взвеси в газах, и концентрации от 0,01 до 0,15 кг/м³, указанные газы, состоящие по существу из кислорода в количестве от 0,1 до 6 об.% и до баланса азота или газов инертных к углероду (описано в [1-22]).

б) закрытые сосуды высокого давления и подрыв заряда, возникающий при температуре от 303 до 363 К в отсутствии углеродного материала (без загрузки (добавки) углеродного материала), исключая углеродсодержащее взрывчатое вещество или смеси взрывчатых веществ для того, чтобы образовать синтетический алмазсодержащий материал из продуктов разложения ВВ или смеси ВВ и не получить частицы углерода в среде (обычный технический прием при первом подрыве в газовой среде [1-22] или подрыве в воде [23, 24], или во льду).

с) извлечение синтетического алмазсодержащего материала (различные способы описаны во множестве источников [6, 9, 10].

п.7.: процесс, заявленный в п.6., в котором взрывчатое вещество или взрывчатые вещества выбираются из группы, состоящей из октогена, тринитротриаминобензола, гексогена и смеси гексогена и тротила (все эти ВВ и их смеси широко и тщательно исследовались и описаны в [1-24], особенно в работах [14, 15, 17].

Таким образом, все признаки изобретения, изложенные в патенте [4], широко известны и описаны как порознь, так и вместе задолго до подачи материалов, описанных в патенте [4].

В то же время, алмаз - содержащий материал, описанный в патенте [4], представляет собой обычные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, полученные по стандартному способу.

Авторы приводят данные, что их очищенные ДНА могут иметь до 5% золы (несгораемого остатка) и, по их мнению, это не мешает использовать алмазы в различных областях применения. Однако это не так, для таких процессов как электрохимическое золочение, серебрение и платинирование наличие большого количества неорганических примесей нежелательно. Крайне нежелательно использование таких ДНА в операциях финишного и суперфинишного полирования, для модификации магнитозаписывающего слоя, в плазменном нанесении металл алмазного покрытия, в качестве катализаторов, для получения материалов для полупроводниковой техники, в медицине и биологии и т.д.

Для таких сложных иерархических структур чистота продукта в обычном понимании (количество и виды примесей) является, конечно, важным фактором для дальнейшего использования такого продукта, но только в очень простых технологиях. Для многих процессов имеет значение не только формальная чистота ДНА, но и агрегатное состояние, количество и соотношение поверхностных функциональных групп ДНА определяются отнюдь не только условиями синтеза, но, в определяющей степени, выбранным вариантом химической очистки и последующим модифицированием поверхности частиц ДНА.

Более того, сам процесс получения, достаточно подробно описанный в [4], достаточно прост, наиболее сложны как раз следующие операции. Низкое качество ДНА по этому патенту определяется, в первую очередь, неэффективной химической очисткой - кипячением алмазной шихты в соляной кислоте и последующим двухчасовым нагреванием при 250°С в смеси концентрированных азотной и серной кислот.

Несмотря на обилие работ об алмазсодержащих материалах, синтезированных с использованием энергии разложения взрывчатых веществ, а также особенных процессов получения этих материалов, они не могут раскрыть технические решения проблем, которые могли бы создать базу для эффективной, экономичной и экологически безопасной технологии промышленного производства устойчивых суспензий ДНА.

В качестве прототипа выбран способ стабилизации водных суспензий детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде, с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, с помощью диспергаторов [25]. В качестве диспергаторов были использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ) - неонол (алкилфенол) и пирофосфат калия.

Использование диспергаторов не приводит к улучшению стабильности частиц детонационных наноалмазов. Добавка небольшого количества неола проводит к моментальной коагуляции частиц суспензии ДНА. Добавка пирофосфата калия при концентрациях от 0,1 до 0,0001% (по массе) способствует не стабилизации, а агрегации частиц ДНА. В настоящее время не существует стабильных водных суспензий наноалмазов. С течением времени, 1-6 месяцев, происходит укрупнение агрегатов и их выпадение в осадок.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке способа стабилизации суспензий детонационных наноалмазов, позволяющего создать алмазсодержащий материал с повышенной стабибильностью частиц ДНА без их агрегации в суспензии длительное время.

Раскрытие изобретения.

Предложен способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде, с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, в котором, согласно изобретению, водную суспензию детонационных наноалмазов с рН 2,6-6,9 обрабатывают аммиаком до рН 7,1-12, нагревают до температуры 150-200°С в течение 1,0-120 минут с образованием в воде коллоидных частиц детонационных наноалмазов, 50-80% которых имеет размер 10-100 нм, а удельная площадь поверхности наноалмаза составляет 450-500 м².

Анализ многочисленных работ [1-24], приведенных выше, убедительно доказывает, что размеры первичных кристаллов ДНА 4-6 нм (узкомодальное распределение в районе 4,3 нм) получаются всегда, когда есть условия для получения алмазной фазы вообще. Кроме того, на самом деле объем пор (0,3-1,0 мм³/г), их диаметр, форма кристаллов, параметр кристаллической решетки, уровень микронапряжений в кристалле алмаза (~10 ГПа), комбинация кубического кристалла алмаза с аморфной фазой, диэлектрические свойства поверхности ДНА, поверхностные и внутренние примеси практически не зависят от способа получения УДА и изменяются в довольно узком диапазоне (в отличие от утверждений в патенте [4]. А вот вид, количество функциональных групп, их соотношение, размер первичных агрегатов и последующая их организация и в целом - состояние поверхности ДНА, очень сильно зависят от метода химической очистки и последующих операций. По существу именно эти операции и определяют то или иное качество очищенных ДНА, степень их пригодности или напротив - непригодности для различных областей использования.

Так, при очистке в среде хлорной и соляной кислот появляются различные хлорпроизводные, включая хлорид-ион на поверхности ДНА; при обработке хромовыми смесями в серной кислоте - хромсодержащие группы, сульфаты, сульфиты и сульфогруппы; при обработке олеумно-азотными смесями - нитрат-, нитрит- и нитрогруппы, сульфогруппы различной природы; при обработке перекисью водорода и озоном - большое количество кислородсодержащих групп; а при обработке азотной кислотой - нитрат-, нитрит- и нитрогруппы. Кроме того, за счет сильного адсорбционного воздействия в сложной структуре агрегатов ДНА удерживаются кислотные остатки жидкофазного окислителя. Однако привитые на поверхности функциональные группы и адсорбционно удерживаемые кислотные остатки могут мешать использованию ДНА в ряде процессов: в некоторых процессах золочения, платинирования, серебрения и т.д., в некоторых процессах финишного полирования, в медицинской и биологической практике и т.д.

Наиболее совершенным, технологичным и экологичным является способ очистки ДНА от примесей с использованием разбавленной азотной кислоты при высокой температуре (до 280°С) и давлении (до 100 атм) [26]. Такая реакционная суспензия АШ в разбавленной азотной кислоте однородна, коллоидностабильна, высокодисперсна и маловязка. В ходе реакции обеспечивается свободный доступ окислителя к частицам твердой фазы и практически снимаются диффузионные ограничения на скорость процесса. Чистота ДНА после такого процесса может достичь 99,5%.

Чрезвычайно актуальным является избавиться как от избыточной кислотности ДНА, так и от присутствия нежелательных функциональных групп.

Кроме того, препятствием эффективного использования ДНА является относительно высокая агрегативность этих алмазов: в сухом состоянии (общепринятом для потребителей ДНА) агрегаты доходят до 2000-3000 мкм, в лучших из известных суспензий (без промежуточного выделения ДНА в виде сухого порошка) ~350-500 нм.

Т.о. две крупные проблемы были решены следующим образом: при обработке АШ любой окислительной средой, содержащей азотную кислоту или окислы азота, как уже отмечалось, происходит насыщение поверхности ДНА нитратными, нитритными и нитрогруппами, остаются адсорбционно связанными с поверхностью пор агрегатов ДНА кислотные азотсодержащие остатки и окислы азота.

После высокотемпературной обработки ДНА неоднократно промывают водой, однако адсорбционно связанные кислотные группировки всегда остаются в ДНА. Даже при очистке наиболее легко удаляемой азотной кислоты после 5-6 промывок устойчиво связанной азотной (и азотистой) кислоты в ДНА остается 0,3-0,4 мас.% от веса ДНА.

Если к водной суспензии ДНА с рН от 2,6 до 6,9 добавить такое количество газообразного или жидкого (в воде или в сжиженном виде) аммиака, чтобы после установления равновесия рН получившейся суспензии находился в рамках от 7,1 до 12, то все. кислотные остатки будут связаны в легко растворимые легко удаляемые соли аммиака.

А в случае очистки АШ только азотной кислотой или окислами азота - будут только нитрат аммония и нитрит аммония.

При нагревании такой суспензии при температуре от 150 до 200°С соли азотной и азотистой кислот начинают бурно разлагаться с выделением воды и газообразных продуктов по реакциям (1) и (2), закиси азота по реакции (3), а окислы азота по реакции (4), находясь в контакте с избыточным аммиаком, за счет химических реакций превращаются в азот и воду:

ДНА в этих процессах выступает еще в качестве катализатора процессов разложения аммония и его солей, сдвигая эти реакции в сторону более низких температур. Так, реакция интенсивного разложения NН₄NО₃ начинается не при 170°С (в обычных условиях), а уже при 150°С; реакция разложения NH₄NO₂ также начинается при 50°С, а не при 70°С. Разложение солей, поверхностных нитрогрупп в присутствии аммиака - по сути цепной процесс. В результате быстрого и бурного газовыделения происходит разрушение (разрыв) агрегатов УДА размером 350-500 нм на агрегаты от 10 до 100 нм - таких агрегатов в водной суспензии находится от 50 до 80% по количеству. При этом все продукты - безвредные газы (азот и лишний аммиак) или вода.

Удельная площадь таких ДНА, естественно, на 1-2 порядка больше удельной площади предыдущей суспензии. Однако общепринятая методика измерения, определяемая по изотермам по Brunauer-Emmet-Teller (BET) тепловой десорбции азота или аргона предполагает наличие ДНА в виде порошка. А УДА в виде порошка всегда агломерируется, но даже в этом случае удельная площадь полученных алмазов находится в диапазоне от 450 до 550 м²/г.

После охлаждения суспензии ДНА и ее 1-2 водных промывок получается очень устойчивая коллоидно-стабильная водная суспензия ДНА (осадок ДНА не выпадает в течение 24 месяцев), что чрезвычайно расширяет ряд ее использования во всех возможных процессах.

Использовать суспензию ДНА с рН менее 2,6 для нейтрализации аммиаком после химической очистки нецелесообразно из-за большого расхода аммиака на нейтрализацию кислот и большего времени выдержки при высоких температурах для разложения этих солей. В то же время добиваться максимально полной отмывки УДА от кислоты (непременно добиваясь рН ~7) тоже является нецелесообразным из-за больших затрат времени на этот процесс.

Нейтрализация аммиаком должна обеспечить создание щелочной среды в суспензии, гарантирующий небольшой избыток аммиака, т.е. рН 7,1-12, для того чтобы лишний аммиак, с одной стороны, поддерживал необратимость реакций (1), (2) и (4), а с другой стороны, его хватило бы на реакцию с кислотными остатками и кислыми газами, находящимися в глубоких порах ДНА, доступ к которым открывается за счет увеличения диффузии при высоких температурах (150-200°С) и, особенно, при разрушении газами агрегатов ДНА.

Создание рН более 12 при введении аммиака (в газообразном виде, в виде раствора в воде или в сжиженном виде) не целесообразно вследствие лишнего расхода аммиака и развития высоких давлений при ведении процесса.

Обычно давление при ведении процесса на 10-15% превышает давление водяного пара при соответствующей температуре.

Интенсивно процессы распада аммиачных солей и реакции окислов азота с аммиаком начинаются в наших условиях при 150°С. Поддерживать температуру свыше 200°С не целесообразно из-за нарастания давления в аппаратуре и, следовательно, повышенных требований к аппаратуре.

Если при 200°С процесс распада солей и реакции аммиака с остаточными окислами азота уже завершается в течение 1 мин, то при 150°С для гарантии завершения всех процессов необходимо время в 120 мин. При уменьшении времени ниже 1 мин при 200°С не успеют завершиться все необходимые нам реакции (1)-(4), а увеличение времени сверх 120 мин при 150°С не целесообразно по экономическим соображениям.

Для лучшего понимания настоящего изобретения по п.1 приводятся конкретные примеры.

Пример 1. Иллюстрирует типовое протекание процесса аммиачного термолиза ДНА в периодических условиях.

В титановый автоклав емкостью 400 мл, снабженный датчиком давления (ДТ), термопарой и системой стравливания газов, помещают 300 мл 8%-ной водной суспензии ДНА с рН 8,0, полученной предварительной нейтрализацией 300 мл 8%-ной водной кислой суспензии ДНА (фаза химической очистки - азотная кислота) с рН 2,6 газообразным аммиаком. Автоклав после герметизации помещают в баню со сплавом Розе, и поднимают температуру содержимого автоклава до 200°С, и выдерживают 5 минут. Давление в автоклаве в конце выдержки составляет 38 атм. После выдержки автоклав охлаждают до 20-30°С, избыточное давление газов стравливают. Получение ДНА в виде водной суспензии 2 раза промывают водой, понижая рН среды до 7,1. Полученная суспензия устойчива во времени (не появляется осадок агрегатированных ДНА) не менее 24 месяца. До обработки аммиаком при высокой температуре и давлении содержание несгораемых примесей в ДНА составляло 0,95 мас.%, а после аммиачной термообработки - 0,37 мас.%, 72% алмазов имеют размер от 10 до 100 нм, удельная поверхность сухого порошка ДНА (метод БЕТ) 515±10 нм.

Пример 2. Иллюстрирует типовое протекание процесса аммиачного термолиза ДНА и непрерывного осуществления способа.

Водную 9%-ную суспензию с рН 3, полученную после химической очистки алмазсодержащей шихты и частичной отмывки водой, нейтрализуют водным 25%-ным раствором аммиака до рН 7,2. Затем эту суспензию с помощью насоса-дозатора НД-2,5/400 прокачивают через однолитровый трубчатый реактор вытеснения со скоростью 1 л/час, обеспечивая одночасовое пребывание реакционной массы в зоне рабочих температур. Давление поддерживают на уровне 35 атм. После четырехлитрового титанового сборника реакционная масса дросселируется в открытую емкость, откуда суспензия НА с рН 7,05 отбирается на стадию протирки. Двухкратная протирка водой от солей приводит к покрытию коллоидно-устойчивой суспензии в течение 30 месяцев. До аммиачного термолиза содержание несгораемых примесей в ДНА составило 0,7 мас.%, а после обработки аммиаком согласно изображению содержание несгораемых примесей упало до 0,23 мас.% 61% алмазов имеют размер от 10 до 100 нм, удельная поверхность сухого порошка 490±10 нм.

Остальные примеры приведены в таблице.

Алмазосодержащий материал, полученный по предлагаемому способу, обладает комплексом свойств, которые позволяют ему быть включенным в различные композиционные материалы и покрытия. Способ отличается безопасностью, надежностью, улучшенными техническими, экономическими и экологическими параметрами и позволяет организовать широкомасштабное производство стабильного алмазсодержащего материала.

Источники информации

1) Adadurov, G.A. et al. "Diamonds Obtained , "The Physics of Pulse Pressures Proceedings, Research Institute of Physical and Radio Engineering Measurements, Moscow, 1979, p.157-161.

2) Волков К.В., Даниленко В.В., Един В.П. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ, ФГВ, 1990, т.26, № 3, с.123-125.

3) Британский патент 1154633, опубл. 1969.

4) Патент США 5861349, опубл. 1999.

5) А.Л.Верещагин, В.Ф.Комаров, В.М.Мастихин, В.В.Новоселов, Л.А.Петрова, И.И.Золотухина, Н.В.Бычин, К.С.Барабошкин, Е.А.Петров. "Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза". В кн.: Докл.5 Всесоюзного совещания по детонации, т.1., Красноярск, 1991, с.99-103.

6) Т.М.Губаревич, Л.С.Кулагина, И.С.Ларионова. "Особенности элементного состава углеродных продуктов детонационного синтеза", там же, с.130-134.

7) Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новоселов В.В., Брыляков П.М., Шейн Н.В. "Исследование поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода". Сверхтвердые материалы, 1989, № 4, с.3-5.

8) Саввакин Г.И., Котко В.А., Островская Н.Ф., Курдюшов А.В. Структура ультрадисперсных углеродных фаз, образующихся из углеродсодержащих соединений в сильно неравновесных условиях. Порошковая металлургия, 1988, № 10, с.78-82.

9) К.С.Барабошкин, Т.М.Губаревич, В.Ф.Комаров. "Особенности текстуры порошков конденсированного алмаз - содержащего углерода". Коллоидный журнал, 1992, т.54, № 6, с.9-12.

10) Патент РФ. № 2046094, МПК С01В 31/04, опубл. 1995.10.20.

11) Т.М.Губаревич, Н.М.Костюкова, P.P.Сатаев, Л.В.Фомина. "Исследование микропримесного состава ультрадисперсных алмазов". Сверхтвердые материалы, 1991, № 5, с.30-34.

12) Л.А.Петрова, В.В.Новоселов, П.М.Брыляков и др. "Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза". В сб. докл. 9 Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, г.Суздаль (СССР), 1989, с.14-18.

13) А.В.Ананьин, О.Н.Бреусов, В.Н.Дробышев, Г.Е.Ивангихин, А.И.Шунина. "Термографические и рентгенографические исследования свойств алмазов, синтеза". Сверхтвердые материалы, 1986, № 5, C.11-14,

14) Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ, ДАН СССР, 1988, т.302, № 3, с.611-613.

15) Титов В.М., Анисичкин В.М., Мальков И.Ю. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных ваннах. Физика горения и взрыва, 1989 г., № 3, с.117-126.

16) В.Ф.Анисичкин. "Об особенностях ударно-волнового разложения и синтеза алмаза из ароматических соединений". В кн. Докл.5 Всесоюзного совещания по детонации, т.1, Красноярск, 1991, с.20-26.

17) В.Ф.Анисичкин, И.Ю.Мальков, Ф.А.Сагдеев. "Синтез алмаза при детонации ароматических нитросоединений", там же, с.27-30.

18) Н.В.Козырев, Г.В.Сакович, Сен Чел Су, М.С.Штейн. "Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов", там же, с.176-179.

19) А.Ю.Бабушкин, А.И.Лямкин, A.M.Ставер. "Влияние газов на выход конденсированных продуктов детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ", там же, с.84-87.

20) И.Г.Кузьмин, А.И.Лямкин, A.M.Ставер. "Экспериментальное изучение состава газообразных продуктов детонации конденсированных ВВ в различных атмосферах". В кн.: "Ультрадисперсные материалы, получение и свойства", Межвузовский сборник, Красноярск, 1990, с.23-28

21) Л.И.Акимова, С.А.Губин, В.Д.Одинцов, В.И.Пилекин. "Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза". В кн.: Докл. 5 Всесоюзного совещания по детонации, Красноярск, 1991, т.1, с.14-19.

22) Бабушкин А.Ю., Лямкин А.И., Ставер A.M. "Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода из взрывчатых веществ", там же, с.81-83.

23) Авторское свидетельство № 1169304, от 28.04.82.

24) Патент РФ № 2009999. МПК С01В 31/06, опубл. 1994.03.30.

25) Л.В.Агибалова, А.П.Возняковский, В.Ю.Долматов, В.В.Клюбин. «Структура суспензий ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза (наноалмазов). - Сверхтвердые материалы, 1998, № 4. С.87-95 - прототип.

26) Патент РФ № 2109683, МПК С01В 31/06, опубл. 1998.04.27.