способ очистки нанопорошка карбида кремния

Формула изобретения

Способ очистки нанопорошка карбида кремния, включающий обработку нанопорошка карбида кремния неорганическими жидкими растворителями при кипячении, его отмывку дистиллированной водой и обработку прокаливанием на воздухе, отличающийся тем, что обработку неорганическими жидкими растворителями ведут последовательно, сначала раствором гидроксида натрия с концентрацией выше 20%, затем раствором соляной кислоты с концентрацией выше 30%, а после прокаливания осуществляют обработку раствором фтористоводородной кислоты с концентрацией выше 35% при продолжительности каждой обработки 0,5-1,0 ч, при этом прокаливание на воздухе осуществляют при температуре 773-823.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, а именно нанотехнологии карбида кремния. Нанопорошок карбида кремния с размером частиц менее 100 нм может быть эффективно использован в составе твердых, прочных, стойких к истиранию, коррозии в жидких средах и окислению на воздухе композиционных материалов различного назначения [1, с.69-84].

Для получения высококачественных карбидсодержащих композиционных материалов в карбиде кремния должно быть ограничено содержание следующих примесей, мас.%: свободных кремния и углерода - не более 0,05; железа, алюминия, кальция и их оксидов - не более 0,05; диоксида кремния - не более 0,5 [2]. Однако известные способы синтеза нанопорошка карбида кремния, как правило, не обеспечивают требуемой чистоты, что обусловливает необходимость разработки и реализации стадии очистки карбида от примесей. Предлагаемые для очистки карбида технологические решения представляют собой сочетание гидро- и пирометаллургических операций, режимы осуществления которых во многом зависят от уровня дисперсности карбида [3, с.176-182].

Известен способ очистки порошка карбида кремния крупностью 200-400 нм от примеси свободного углерода обработкой его прокаливанием на воздухе [4]. Прокаливание порошка при температуре 873 К в течение 40 ч позволяет снизить содержание в нем свободного углерода от 10 до 0,05 мас.%. Недостатками способа являются: 1) длительность процесса очистки и его низкая технологичность, обусловленная необходимостью многократного обновления поверхности отжига; 2) невозможность применения его для очистки более высокодисперсного карбида кремния; 3) отсутствие технологических решений по комплексной очистке карбида кремния от всех регламентируемых примесей.

Известен способ очистки порошка карбида кремния крупностью 100-300 нм от примесей свободного углерода и диоксида кремния путем последовательно проводимых операций прокаливания на воздухе при температуре 973 К и кислотной обработки 20%-ным раствором фтористоводородной кислоты [5]. Способ обеспечивает снижение содержания свободного углерода с 8-10 до 0,7-0,9 мас.% и диоксида кремния до 0,5 мас.%. Недостатками способа являются: 1) относительно низкая эффективность очистки от свободного углерода; 2) чрезмерная длительность процесса кислотной обработки в связи с проведением ее при комнатной температуре; 3) невозможность применения его для очистки более высокодисперсного карбида кремния; 4) отсутствие технологических рекомендаций по комплексной очистке карбида кремния от всех регламентируемых примесей.

Из известных способов очистки порошка карбида кремния наиболее близким по технической сущности является способ [6], включающий последовательно проводимые кислотную обработку кипящей смесью 7,5-12,5 М азотной и 2,0-3,0 М фтористоводородной кислот, взятых в объемном соотношении 1:(3-5) соответственно в течение 2,5-3 ч, отмывку дистиллированной водой и обработку прокаливанием на воздухе при температуре 1073-1123 К в течение 1,5-2 ч. Использование смеси фтористоводородной и азотной кислот позволяет перевести большую часть содержащихся в карбиде кремния примесей металлов, кремния и его диоксида в раствор. Последующее прокаливание на воздухе способствует удалению свободного углерода, вместе с которым улетучивается часть примесей, содержащихся в сажистых компонентах. При очистке порошка карбида кремния крупностью 5-200 мкм способ обеспечивает снижение содержания примесей свободных углерода и кремния, диоксида кремния до 0,05 мас.%, металлов и их оксидов - до 0,001 мас.%. Недостатками способа являются: 1) выбор сочетания операций очистки - кислотная обработка с последующим прокаливанием на воздухе, не обеспечивающего удаление диоксида кремния, неизбежно привносимого на стадии прокаливания из-за неизотермичности реактора и полидисперсности карбида, что способствует получению карбида, неоднородного по содержанию диоксида кремния; 2) возможность образования в кислотной среде в присутствии азотной кислоты гелеобразной кремниевой кислоты, что затрудняет растворение диоксида кремния и очистку от него карбида кремния; 3) неизбежность потерь карбида кремния вследствие кислотного растворения его частиц в чрезвычайно агрессивной жидкой среде, оцениваемых на уровне 10-15 мас.%, что подтверждается отмечаемым авторами фактом значительного увеличения (в 3-4 раза) содержания кремния в отработанной рабочей смеси кислот; 4) длительность очистки, составляющая 4-5 ч; 5) технологическая непригодность его для очистки нанопорошков карбида кремния, поскольку нанопорошок карбида крупностью 62 нм окисляется уже при температуре 913 К и значительно, до 18 мас.% в течение 3 ч, растворяется в кипящей смеси азотной и фтористоводородной кислот, содержащей 10М HNO₃ и 3М HF [7, с.280-289].

Задачей изобретения является разработка способа очистки нанопорошка карбида кремния, обеспечивающего эффективное удаление регламентируемых примесей.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе очистки нанопорошка карбида кремния, включающем обработку нанопорошка карбида кремния неорганическими жидкими растворителями при кипячении, его отмывку дистиллированной водой и прокаливание на воздухе, обработку ведут последовательно сначала раствором гидроксида натрия с концентрацией выше 20%, затем раствором соляной кислоты с концентрацией выше 30%, а после прокаливания осуществляют обработку раствором фтористоводородной кислоты с концентрацией выше 35% при продолжительности каждой обработки 0,5-1,0 ч, при этом прокаливание на воздухе осуществляют при температуре 773-823 К.

Для пояснения изобретения ниже описаны примеры осуществления способа (таблицы 1, 2).

Пример 1. Для очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 90,95; Si свободный - 1,62; С свободный - 1,58; SiO₂ - 4,66; Fe₂ O₃ - 0,62; Al₂O₃ - 0,32; CaO - 0,25, массой 100 г загружается во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77* (изм. 01.12.1979, 02.02.1988). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1: 20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами гидроксида натрия различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 25% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного кремния.

После очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 92,43; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,61; SiO₂ - 4,74; Fe₂O₃ - 0,63; Al₂O₃ - 0,33; CaO - 0,25, для очистки от примесей оксидов металлов загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора соляной кислоты (ГОСТ 3118 - 77* (изм. 01.02.1985). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами соляной кислоты различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 35% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примесей оксидов металлов.

После очистки от примесей свободного кремния и оксидов металлов нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 93,45; Si свободный - 0,03; С свободный - 1,61; SiO₂ - 4,79; Fе₂ O₃ - 0,04; Аl₂O₃ - 0,05; СаО - 0,05, высушенный при температуре 393 К, прокаливается на воздухе в течение 0,75 ч. Химический состав нанопорошка карбида после очистки при различных температурах представлен в таблице 1. Прокалка при температуре ниже 773 К малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного углерода.

После очистки от примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 94,97; Si свободный - 0,03; С свободный - 0,04; SiO ₂ - 4,82; Fe₂O₃ - 0,04; Аl₂ O₃ - 0,05; СаО - 0,04, для очистки от примеси диоксида кремния загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора фтористоводородной кислоты (ГОСТ 10484 - 78 (изм. 01.02.1984, 02.09.1990). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами фтористоводородной кислоты различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 35% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси диоксида кремния.

Таблица 1
Условия и результаты очистки нанопорошка карбида от примесей
Пример заявленного технического решения	Химический состав нанопорошка карбида кремния, мас.%
Пример 1 - исходный	SiC	Siсвоб	Ссвоб	SiO2	Fe2O3	Аl2O3	CaO
состав карбида	90,95	1,62	1,58	4,66	0,62	0,32	0,25
Обработка раствором NaOH (Т=373 К, Т:Ж=1:2, =0,75 ч)
С=10%	91,41	1,12	1,59	4,68	0,63	0,32	0,25
С=15%	91,88	0,60	1,60	4,71	0,62	0,33	0,26
С=20%	92,34	0,12	1,60	4,73	0,61	0,35	0,25
С=25%	92,43	0,02	1,61	4,74	0,63	0,33	0,25
С=30%	92,43	0,02	1,61	4,72	0,66	0,30	0,27
Состав карбида	92,43	0,02	1,61	4,74	0,63	0,33	0,25
Обработка раствором НСl (Т=373 К, Т:Ж=
=1:2, =0,75 ч)
С=15%	92,82	0,02	1,61	4,76	0,42	0,21	0,16
С=25%	93,22	0,02	1,62	4,78	0,17	0,11	0,08
С=30%	93,31	0,03	1,62	4,79	0,10	0,09	0,06
С=35%	93,45	0,02	1,63	4,77	0,04	0,05	0,04
С=40%	93,45	0,03	1,62	4,76	0,05	0,04	0,05
Состав карбида	93,45	0,03	1,61	4,79	0,04	0,05	0,05
Прокаливание на воздухе, =0,75 ч
Т=748 К	93,85	0,03	1,21	4,78	0,04	0,05	0,04
Т=773 К	94,98	0,02	0,05	4,81	0,05	0,05	0,04
Т=798 К	94,99	0,03	0,05	4,80	0,04	0,04	0,05
Т=823 К	94,97	0,03	0,04	4,82	0,05	0,05	0,04
Т=848 К	93,56	0,02	0,05	6,24	0,04	0,05	0,04
Состав карбида	94,97	0,03	0,04	4,82	0,04	0,05	0,04
Обработка раствором HF (Т=373 К,Т:Ж=1:2, =0,75 ч)
С=20%	97,07	0,02	0,05	2,71	0,05	0,05	0,04
С=25%	98,44	0,03	0,04	1,34	0,04	0,05	0,05
С=30%	98,99	0,02	0,05	0,81	0,05	0,04	0,04
С=35%	99,41	0,03	0,05	0,38	0,05	0,05	0,03
С=40%	99,36	0,04	0,05	0,41	0,04	0,05	0,05

Пример 2. Для очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 90,95; Si свободный - 1,62; С свободный - 1,58; SiO₂ - 4,66; Fe₂O₃ - 0,62; Аl₂О₃ - 0,32; CaO - 0,25, массой 100 г загружается во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328 - 77* (изм. 01.12.1979, 02.02.1988) концентрацией 25%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором гидроксида натрия концентрацией 25% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного кремния.

После очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 92,43; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,61; SiO₂ - 4,74; Fe₂O ₃ - 0,63; Аl₂O₃ - 0,33; CaO - 0,25, для очистки от примесей оксидов металлов загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора соляной кислоты (ГОСТ 3118 - 77* (изм. 01.02.1985) концентрацией 35%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором соляной кислоты концентрацией 35% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примесей оксидов металлов.

После очистки от примесей свободного кремния и оксидов металлов нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 93,45; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,62; SiO₂ - 4,76; Fe₂O₃ - 0,04; Al ₂O₃ - 0,05; CaO - 0,04, высушенный при температуре 393 К, прокаливается на воздухе при температуре 798 К в течение заданного времени. Химический состав нанопорошка карбида после очистки в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Прокалка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного углерода.

После очистки от примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода нанопорошок карбида, содержащий, мас.%: SiC - 94,96; Si свободный - 0,03; С свободный - 0,05; SiO₂ - 4,82; Fe₂O ₃ - 0,05; Аl₂O₃ - 0,04; CaO - 0,04, для очистки от примеси диоксида кремния загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора фтористоводородной кислоты (ГОСТ 10484 - 78 (изм. 01.02.1984, 02.09.1990) концентрацией 35%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Полученный осадок сушится при температуре 393 К. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором фтористоводородной кислоты концентрацией 35% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси диоксида кремния.

Примеры 1, 2 содержат технологические условия очистки, впервые обеспечивающие эффективное удаление примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода, диоксида кремния из карбида кремния наноразмерного уровня и приведение его качества в соответствие с требованиями основных мировых производителей [8].

Таблица 2
Условия и результаты очистки нанопорошка карбида от примесей
Пример заявленного технического решения	Химический состав нанопорошка карбида кремния, мас.%
Пример 2 - исходный	SiC	Siсвоб	Ссвоб	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO
состав карбида	90,95	1,62	1,58	4,66	0,62	0,32	0,25
Обработка раствором NaOH(T=373 К, Т:Ж=1:2, С=25%)
=0,25 ч	92,05	0,42	1,60	4,72	0,63	0,33	0,25
=0,5 ч	92,42	0,03	1,61	4,74	0,63	0,33	0,25
=0,75 ч	92,43	0,02	1,61	4,74	0,63	0,35	0,25
=1,0 ч	92,43	0,02	1,60	4,72	0,65	0,32	0,26
=1,25 ч	92,43	0,02	1,61	4,74	0,62	0,34	0,25
Состав карбида	92,43	0,02	1,61	4,74	0,63	0,33	0,25
Обработка раствором НС1 (Т=373К, Т:Ж=1:2, С=35%)
=0,25 ч	92,90	0,03	1,62	4,77	0,36	0,18	0,14
=0.5 ч	93,44	0,02	1,62	4,78	0,05	0,05	0,04
=0,75 ч	93,45	0,02	1,63	4,77	0,04	0,05	0,04
=1,0 ч	93,45	0,03	1,62	4,76	0,05	0,05	0,04
=1,25 ч	93,50	0,02	1,60	4,75	0,04	0,05	0,04
Состав карбида	93,45	0,02	1,62	4,76	0,04	0,05	0,04
Прокаливание на воздухе, =798 ч
=0,25 ч	94,00	0,03	1,02	4,82	0,05	0,04	0,04
=0,5 ч	94,94	0,03	0,05	4,84	0,04	0,05	0,05
=0,75 ч	94,99	0,03	0,05	4,80	0,04	0,04	0,05
=1.0 ч	94,96	0,03	0,05	4,82	0,05	0,05	0,04
=1,25 ч	94,97	0,02	0,04	4,84	0,04	0,04	0,05
Состав карбида	94,96	0,03	0,05	4,82	0,05	0,04	0,04
Обработка раствором HF (Т=373К, Т:Ж=1:2, С=35%)
=0,25 ч	97,94	0,03	0,05	1,84	0,04	0,05	0,05
=0,5 ч	99,41	0,03	0,04	0,39	0,05	0,04	0,04
=0,75 ч	99,41	0,03	0,05	0,38	0,05	0,05	0,03
=1,0 ч	99.39	0,02	0,05	0,41	0,04	0,04	0,05
=1,25 ч	99,39	0,03	0,04	0,40	0,05	0,05	0,04

Список источников информации

1. Косолапова Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения. / Т.Я.Косолалова [и др.]. - М.: Металлургия. 1985. - С.69-84.

2. NanoAmor. Nanostructured & Amorphous Materials. Inc. [Электронный ресурс] / Products. - Электрон. дан. - Хьюстон: Nanostructured & Amorphous Materials. Inc. 2008. - Режим доступа: http://www.nanoamor.com. свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.

3. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / В.В.Руднева; научный редактор Г.В.Галевский. Т.3: Плазмометаллургическое производство карбида кремния для конструкционной керамики. - М.: Флинта: Наука, 2007. - С.176-182.

4. А.с. 1555279 СССР, МКИ С01В 31/36. Способ получения ультрадисперсного порошка карбида кремния. / С.С.Кипарисов, А.П.Петров, Г.М.Вольдман [и др.]; заявитель и патентообладатель Моск. ин-т тонкой химической технологии; П/Я А-1147. - № 4375103/31-26; заявл. 10.02.88; опубл. 07.04.90, Бюл. № 13.

5. Пат. 2117066 Российской Федерации, МПК 6 С22С 29/02. Порошковый материал на основе карбида кремния. / Н.Ф.Гадзыра. - № 96123175/02; заявл. 12.09.1996; опубл. 08.10.1998, Бюл. № 22 (II).

6. Пат. 2060935 Российской Федерации, МПК 6 С 01 В 31/36. Способ очистки карбида кремния. / В.П.Исаков, К.С.Юдина, Ю.А.Филиппов; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт научно-производственного объединения «Луч». - № 5029275/26; заявл. 25.02.92; опубл. 27.05.96, Бюл. № 15.

7. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / В.В.Руднева; научный редактор Г.В.Галевский. Дополнительный том. Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии. - М.: Флинта: Наука, 2008. - С.280-289.

8. Nano-SiC Ceramic Powders [Электронный ресурс] / Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co. - Электрон. дан. - Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co. [2008]. - Режим доступа: http://www.hfkiln.com. свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.