способ получения олигомеров индена
Классы МПК: | C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Кутепов Борис Иванович (RU), Григорьева Нелля Геннадиевна (RU), Бубённов Сергей Владимирович (RU), Хазипова Альфира Наилевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-07-15 публикация патента:
10.03.2011 |
Изобретение относится к способу получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30% мас. по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него. Применение данного способа позволяет упростить получение олигомеров индена. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30 мас.% по отношению к индену, реакцию проводят при 80-200°С в среде растворителя или без него.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитов используют цеолиты типа Y в декатионированной (0,5HNaY и 0,96HY) и катион-декатионированной (NiHY, РЗЭНУ) форме и цеолит BETA в Н-форме.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды при соотношении инден: растворитель, равном 1:2-4 (об.).
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров индена.
Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол и различных полимерных материалов, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза М.: Химия, 1985, 216 с.].
Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C8-C9 легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].
Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [3. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.С.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, № 8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной H3PO4 в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь олигомеров, в которой 82% составляли димеры и 18% более высокомолекулярные соединения.
В работе [4. J.Jovanovic, M.Spliteller W.Elling, J. Serb. Chem. Soc., 2002, 67, (6), p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF3 и H2SO4. Олигомеризация индена в присутствии BF3*OEt2 при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32 и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).
На серной кислоте реакция протекает с образованием небольшого количества высокомолекулярных олигомеров. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.
Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.
Задачей изобретения было упрощение способа олигомеризации индена.
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров индена осуществляют в присутствии цеолитных катализаторов при 80-200°С в растворителе или без него. В качестве цеолитных катализаторов используют широкопористые цеолиты Y, BETA. Концентрация катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на инден. В качестве растворителя используют различные алифатические или хлорированные углеводороды. Соотношение инден:растворитель составляет 1:2-4.
Состав олигомеров индена можно варьировать, изменяя природу вводимого в цеолит катиона, степень ионного обмена иона Na+ на Н+ и структуру кристаллического каркаса цеолита. В присутствии цеолита Y со степенью декатионирования 96% (обозначен 0,96HY) в растворителе получают олигомеризат, в составе которого димеры составляют - 30-40%, тримеры - 22-29%, олигомеры с числом мономерных звеньев n=4-17 - 35-47%.
На цеолите 0,96HY, модифицированном катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) или N1, олигомеризация проходит с образованием 44-46% димеров, 19-20% тримеров и 34-36% олигомеров n=4-17.
Проведение олигомеризации в присутствии цеолита BETA приводит к изменению состава олигомеров: степень олигомеризации индена составляет n=2-5. В составе олигомеров преобладают димеры.
Увеличить выход высокомолекулярных олигомеров с молекулярной массой до 2100-2200 (n=18) можно, проводя олигомеризацию индена в хлорированных углеводородах или без растворителя. При этом возрастает выход олигомеров со степенью олигомеризации n 5 и появляется фракция с n
18.
Катализатор отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.
Использование предлагаемого способа позволяет следующее.
1. Существенно упростить процесс олигомеризации индена за счет уменьшения количества стадий.
2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.
3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.
Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.
В качестве катализаторов используют цеолиты типа Y и BETA. Цеолит Y с мольным соотношением SiO2/Al2O 3=6,0 синтезировали по методике, приведенной в [5. Патент РФ № 2151739, 1997].
Путем ионного обмена из раствора NH4NO3 цеолит NaY переводят в NH4-форму; последующей прокалкой при 540°C в течение 4 ч полученные образцы переводят в H-форму с различной степенью ионного обмена - 0,5HNaY и 0,96HY (цифры перед обозначением цеолита показывают степень обмена ионов Na+ на Н +).
Ионным обменом цеолита 0,96HY из растворов соответствующих солей получают цеолиты NiHY (содержание Ni 6,8% мас.) и РЗЭHY (содержание РЗЭ 2,6% мас.).
Цеолит BETA в NH4-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 01-21303-008-2004. Цеолит BETA в H-форму переводят прокаливанием при 540°C в течение 4 ч. Мольное отношение SiO2/Al2 O3=18; степень кристалличности более 85%.
Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.
Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.
В автоклав загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Текущую концентрацию индена и состав димеров анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Состав олигомеров определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см -1, рефрактометрический детектор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 80°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита H-BETA и перемешивают при этой температуре 7 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23,5 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 50,1; тримеры - 27,4; тетрамеры - 7,2; олигомеры с числом мономерных звеньев n=5-17 - 15,3. Конверсия индена - 97,0%
Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена, затем добавляют 0,5 г (10%) цеолита 0,96HY, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 3,49 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 29,7; тримеры - 23,3; тетрамеры - 16,9 и олигомеры n=5-17 - 30,1. Конверсия индена - 72,0%.
Примеры 3-13 приведены в таблице. Примеры № 6, 8, 10, 11, 15 аналогично примеру 1 (120°). Примеры № 3-5, 7, 9, 13-14 ( 150°C) - аналогично примеру № 2.
Таблица | ||||||||||||
Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов | ||||||||||||
№ п/п | Катализатор | раство ритель | инден: растворитель (об.) | Кол-во катализатора, % мас. | Т, °С | | Конверсия индена, % мас. | Состав олигомеров, % мас. | ||||
n=2 | n=3 | n=4 | n=5-17 | n=18 | ||||||||
3 | 0,96HY | нонан | 1:2 | 30 | 150 | 5 | 81,6 | 35,2 | 29,2 | 17,3 | 18,3 | - |
4 | -,,- | нонан | 1:2 | 20 | 170 | 6 | 86,5 | 40,8 | 21,9 | 20,0 | 17,3 | - |
5 | -,,- | нонан | 1:2 | 30 | 200 | 5 | 93,5 | 32,7 | 23,3 | 19,5 | 24,5 | - |
6 | -,,- | * | - | 30 | 120 | 5 | 71,6 | 15,7 | 9,2 | 4,5 | - | 70,6 |
7 | 0,5HY | нонан | 1:2 | 30 | 150 | 5 | 92,9 | 44,1 | 25 | 13,3 | 17,6 | - |
8 | NiHY | гептан | 1:4 | 20 | 120 | 5 | 98,2 | 44 | 19,3 | 11,7 | 24,3 | 0,7 |
9 | РЗЭНY | нонан | 1:2 | 30 | 200 | 5 | 95,1 | 46,2 | 19,7 | 14,2 | 19,9 | - |
10 | BETA | нонан | 1:2 | 10 | 120 | 7 | 67,8 | 64,1 | 15,7 | 7,7 | 12,4 | - |
11 | -,,- | нонан | 1:2 | 30 | 120 | 5 | 97,5 | 52,8 | 29,6 | 10,9 | 6,7 | - |
12 | -,,- | нонан | 1:2 | 20 | 170 | 4 | 95,7 | 40,5 | 29,0 | 17,6 | 12,9 | - |
13 | -,,- | CH2Cl2 | 1:4 | 30 | 80 | 10 | 65,5 | 21 | 10,6 | 10,6 | 33,8 | 24,2 |
14 | -,,- | CHCl3 | 1:4 | 30 | 80 | 5 | 73,1 | 34,3 | 17,7 | 11,5 | 32,6 | 3,8 |
15 | -,,- | - | - | 10 | 120 | 6 | 61,3 | 34,4 | 11,3 | 5,8 | 36,2 | 12,3 |
* - без растворителя |
Класс C07C13/28 полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами
Класс C07C2/04 олигомеризацией ненасыщенных углеводородов определенного строения без образования кольца
Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Класс B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у