ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предыдущий  патент РФ   Следующий

Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе (патент РФ № 2447093)

Классы МПК:C08G59/08 ....из продуктов феноло-альдегидной конденсации
Автор(ы):Казаков Святослав Игоревич (RU), Прудскова Татьяна Николаевна (RU), Чиванова Лариса Юльевна (RU)
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" (RU)
Адрес для переписки:111024, Москва, Перовский пр-д, 35, ОАО "Институт пластмасс", нач. патентно-лицензионного отдела Л.Ю. Чивановой
Приоритеты:
подача заявки:
19.01.2011
начало действия патента:
19.01.2011
публикация патента:
10.04.2012

Изобретение относится к способу получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерной композиции для герметизации полупроводниковых устройств, включающей такую смолу. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы включает поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта. Формальдегид применяют в виде пара-формальдегида. Поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при 115±2°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств включает орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу. Технический результат - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°С, с теплостойкостью не ниже 160°С и химстойкостью в горячих амидных растворителях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к получению эпоксифенольных смол и композиционных материалов на их основе, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации полупроводниковых устройств (диодов, триодов, транзисторов), интегральных микросхем и др.

Известно, что эпоксидные формовочные компаунды обладают рядом преимуществ перед обычными термореактивными фенолформальдегидными компаундами. Их характеризуют хорошие электрические и механические свойства, высокая химическая стойкость, стабильность размеров отвержденного материала, технологичность изготовления (хорошая текучесть и хорошая совместимость с наполнителями, отверждение без выделения летучих компонентов с малой усадкой) и др. К числу недостатков эпоксидных компаундов по сравнению с фенолоформальдегидными составами относятся: высокая цена, трудности при выемке изделия из формы вследствие очень хорошей адгезии, необходимость строгого температурного контроля из-за сильной зависимости текучести от температуры (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: изд. Энергия, 1973 г.).

Связующими, сочетающими преимущества фенолоформальдегидных и эпоксидных смол, являются эпоксифенольные смолы, активные разработки которых начались в 60-х годах и продолжают успешно развиваться в настоящее время.

Так, эпоксифенольные смолы с высокой теплостойкостью, прочностью на растяжение и щелочестойкостью получены при конденсации фенола (1 моль) с 36%-ным водным раствором формальдегида (2,3 моль) в присутствии водных растворов гидроксидов натрия (47% раствор) или бария (0,085 моль) при температуре 70°C с добавлением эпоксисоединения - эпихлоргидрина (ЭХГ) в количестве 0,25 моль или диглицидилового эфира бутандиола с последующим охлаждением и нейтрализацией до рН 7,3 (патент Франции FR 1467840, опубл. 1967 г; Chemical Abstracts (далее - С.А.),т.67, реф. 109261v).

Большей технологичностью характеризуются эпоксифенольные смолы на основе алкилзамещенных фенолов, в частности, орто-крезола (далее - о-крезола): при высокой молекулярной массе такие смолы имеют пониженную вязкость расплава вследствие линейной структуры полимерных цепей и наличия заместителя в о-положении к гидроксильной группе.

Известен способ получения эпоксиноволачной смолы без генерирования порошков производных новолачных смол, в частности, на основе о-крезола, с температурой размягчении 78,8°C, динамической вязкостью 76,7 сСт и степенью полидисперсности Mw/Mn 2,12 в три этапа:

1) взаимодействием о-крезола (I, 100 мас.ч.), формальдегида в виде формалина (II, 67,6 мас.ч.) в присутствии пара-толуолсульфокислоты (далее - ПТСК, 1,2 мас.ч.) при 103°C в течение 6 час. с получением новолака A (температура размягчения 125,6°C), который выдерживают при 160°C под азотом;

2) новолак B с температурой размягчения 104,5°C получают из 100 мас.ч. I, 61,5 мас.ч. II и 1,2 мас.ч. ПТСК, которые нагревают до 103°C в течение 5 час и выдерживают при 140°C под азотом;

3) смесь 24,6 мас.ч. смолы A и 75,4 мас.ч. смолы B подают в реактор для эпоксидирования, где указанная смесь взаимодействует с 539,6 мас.ч. ЭХГ в среде диоксана (188,8 мас.ч.) при 39°C и 60 мм рт.ст. в присутствии сначала 19,4 мас.ч. 48% гидроксида калия, а затем в присутствии 53,5 мас.ч. 48% гидроксида натрия при 60°C и 150 мм рт.ст. (Sumitomo Chemical Co. Ltd, заявка Японии JP 2000 226430, C08G 59/08, опубл. 2000 г., С.А, т.133, реф. 151393w).

Однако присутствие кислоты в новолаке A при выдержке при 160°C под азотом и в новолаке B при выдержке при 140°C под азотом приводит к осмолению и почернению продукта и не обеспечивает получения целевой смолы требуемой цветности.

Из патента Великобритании GB 1141979, C08G 29/06, 1969 г., Dow Chemical Co. (аналог FR 1553073) известен способ получения эпоксиноволачной смолы на основе C1-6 алкилфенола, фенола, формальдегида и эпоксидирующего агента, предпочтительно ЭХГ, осуществляемый в 3 этапа:

1) 1,5-3 моль формальдегида в виде формалина и 1 моль алкилфенола подвергают взаимодействию при повышенной температуре в присутствии основного катализатора; реакция предпочтительно проводится при температуре от 50 до 100°C в течение 1-4 час;

2) к полученной реакционной смеси добавляют 0,7-2,1 моль фенола; предпочтительная температура от 90 до 105°C, когда этап проводится в присутствии воды в качестве растворителя; возможно проведение этапа в отсутствии растворителя при температуре выше точки размягчения, но ниже 200°C;

3) полученный на 2-м этапе новолак эпоксидируют по обычно применяемой технологии при повышенной температуре, предпочтительно 100-115°C, с использованием ЭХГ в присутствии основного катализатора, например, 50%-ного водного раствора гидроксида натрия, в расчете 1,25 моль щелочи на одну фенольную гидроксильную группу; после завершения реакции избыток эпоксидирующего агента удаляют из реакционной смеси с использованием известных техник выделений, включая дистилляцию при пониженном давлении и повышенной температуре; соль удаляют, чтобы свести к минимуму количество промывок горячей водой.

Получают твердый продукт, который может длительно храниться без значительного изменения физических и химических свойств. Три примера, представленные в патенте, иллюстрируют получение эпоксиноволачной смолы только на основе п-трет.бутилфенола и 37%-ного водного раствора формальдегида с добавлением на втором этапе различного количества фенола (10, 20,8 и 12,2 грамм-моль соответственно в примерах 1-3).

В результате получены эпоксиноволачные смолы со следующими характеристиками:

- по примеру 1: мол.вес 1550, функциональность 6,2, точка размягчения по Durran's 96°C; новолак, из которого получена эта смола, имеет мол. вес 740 и точку размягчения 123°C;

- по примеру 2: точка размягчения 59°C (другие показатели не приведены);

- по примеру 3: точка размягчения 82°C (другие показатели не приведены).

Процесс сложен и длителен, т.к. предусматривает сначала получение резольной смолы в присутствии основного катализатора (3 часа), затем получение новолака при добавлении фенола и кислого катализатора (2 часа) с последующим полным удалением фенола при вакууме 1 мм рт.ст., включает две стадии троекратных промывок и др.; кроме того, заявленный способ отработан только на п-третбутилфеноле и никаких конкретных сведений о процессе получения о-крезолноволачных эпоксидных смол и их характеристиках в описании патента не содержится.

За прототип принято техническое решение по заявке Японии JP 61055113 A, C08G 59/00, C08G 59/08, H01L 23/29, опубл. 1986 г., патент Японии JP 4034565 B, заявленное фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. В соответствии с указанным патентом получены высокомолекулярные линейные о-крезолноволачные эпоксидные смолы с повышенной механической прочностью, теплостойкие, эластичные, ударостойкие, применяемые при изготовлении элементов электро- и электронной аппаратуры, в частности, используемой в ВВС. Способ состоит в поликонденсации 10,0-1,0 моль о-крезола и 0-9,0 моль пара-крезола (далее п-крезол) с 0,7-1,0 моль формальдегида или соединения, генерирующего формальдегид (такого, как триоксан), при 95°C или выше в присутствии 0,01-20 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) кислого катализатора в 150-300 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) растворителя (C3-12 алифатический спирт, в том числе н-бутанол, C3-6 простой эфир гликоля, бензиловый спирт) с образованием линейного высокомолекулярного о-крезольного новолака с температурой размягчения Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная   композиция на ее основе, патент № 2447093 120°C и среднечисленным молекулярным весом MnСпособ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная   композиция на ее основе, патент № 2447093 1500 (определенным по методу давления пара в диметилацетамиде (ДМАА)) с последующим взаимодействием полученной смолы с избытком ЭХГ при 60-150°C в присутствии щелочного катализатора и отгонкой ЭХГ. Получают целевой продукт с Mn в интервале 2000-7000 и температурой размягчения 100-300°C.

В примере, иллюстрирующем получение эпоксиноволачной смолы только на о-крезоле, осуществляют взаимодействие смеси 60 мас.ч. высокомолекулярной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения >120°C и Mn>1500 с 462,5 мас.ч. ЭХГ и 4,0 мас.ч. (CH3) 4NBr при 117°C в течение 2 час с получением эпоксидной смолы с температурой размягчения 126°C и Mn 3950 (С.А., т.105, реф. 173695w).

Однако используемые для получения эпоксиноволачной смолы о-крезолноволачные смолы с температурой размягчения выше 120°C нетехнологичны вследствие их высокой вязкости и нетекучести.

Сведений о конкретной технологии получения исходной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения более 120°C в указанном реферате С.А. не приводится, но из вышепредставленных сведений следует, что процесс по прототипу осуществляется с выделением о-крезолноволачной смолы и его очисткой с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя.

Кроме того, использование на стадии конденсации о-крезолноволачной смолы с ЭХГ в качестве катализатора тетраметиламмоний бромида - высокотоксичного, дорогостоящего (цена за 100 г 117,27 $ США), гигроскопичного продукта, требующего особых условий хранения, ухудшает экологические характеристики процесса и повышает его стоимость.

Техническая задача изобретения - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°C, с теплостойкостью не ниже 160°C и химстойкостью в горячих амидных растворителях по недорогой, экологически безопасной получения.

Технический результат разработки, состоящий в получении о-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°C по упрощенной технологии, не предусматривающей выделение о-крезолноволачной смолы, в сокращении продолжительности процесса и улучшении экологических показателей, достигается тем, что в способе получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающем поликонденсацию о-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком ЭХГ при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку ЭХГ и выделение целевого продукта, формальдегид применяют в виде п-формальдегида, поликонденсацию о-крезола и п-формальдегида проводят при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.

При этом отгонку хлороформа осуществляют при 65-70°C при давлении 20 мм рт.ст с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружают 1 моль о-крезола (108 мас.ч.), 1 моль п-формальдегида (28,5 мас.ч.), н-бутанол (250 мас.ч.) и щавелевую кислоту (6,0 мас.ч.). Полученную смесь нагревают при продувке азотом при 115±2°C до достижения конверсии 35%, после чего добавляют 3 мас.ч. ПТСК и продолжают нагрев до тех пор, пока в ловушке не соберется 12 мас.ч. (82% от теоретического количества) конденсационной воды. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют 150 мл бутанола при нормальном давлении. Реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции с одновременным отбором 3,0 мас.ч. реакционной массы для определения и контроля температуры размягчения находящейся в реакционной массе о-крезолноволачной смолы. Затем приливают ЭХГ в количестве 350 мас.ч. (3,7 моль). Затем смесь охлаждают до 60°C и добавляют 3 раза по 15 мас.ч. измельченного едкого натра с интервалом в 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 65-70°C. ЭХГ и оставшийся в системе н-бутанол отгоняют. Смесь охлаждают, добавляют 450 мл хлороформа и фильтруют от кристаллов хлористого натрия, образовавшегося в результате дегидрохлорирования. Хлороформенный раствор промывают теплой дистиллированной водой, отделяют нижний хлороформенный слой и отгоняют хлороформ сначала при 50-70°C и 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры на 1,5-2 градуса в минуту до 120°C при 20 мм рт.ст. и выдерживают в этих условиях 1 час. Получают эпоксидную смолу с температурой размягчения 50°C при температуре размягчения соответствующей новолачной смолы 90°C.

Сведения по примерам 1-3 представлены в таблице 1.

Разработанный способ прост в реализации, т.к. не предусматривает стадии выделения о-крезолноволачной смолы перед ее взаимодействием с ЭХГ, осуществляемым при 65-70°C (против 110-115°C по традиционной технологии с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя). Общая длительность процесса 6,0-7,0 час против 9,0-11,0 час в случае проведения процесса с выделением и очисткой о-крезолноволачной смолы.

Полученное связующее с температурой размягчения 50-65°C применяют для получения композиций для изготовления инкапсулирующих материалов для изделий, содержащих микросхемы, эксплуатируемых в условиях глубокого вакуума (2-5*10-4 Па) при температуре 105±5°C и характеризующихся повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, что предотвращает перегревы работающих устройств.

Таблица 1
Параметры процесса получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы и характеристика полученного продукта
Наименование реагентов и параметры процесса Количество (мас.ч.) реагентов и значения параметров по примерам
1 23
о-крезол 108108 108
п-формальдегид 28,5 28,528,5
щавелевая кислота 6 78
п-толуолсульфокислота 3 45
н-бутанол 250 мл250 мл 250 мл
эпихлоргидрин 350370 400
измельченный едкий натр45 45 45
хлороформ 450 450450
количество выделившейся воды12 1314
время добавления едкого натра, час1,5 1,6 2,0
т-ра размягчения о-крезолноволачной смолы, °C 9095 100
т-ра размягчения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, °C 50 6065
общее время процесса, час7,0 6,56,0

Известны эпоксифенольные композиции для формовочных композиционных материалов, используемых при уплотнении электронных устройств, содержащие эпоксидные смолы различной структуры в качестве связующего, фенольную смолу в качестве отвердителя, неорганические наполнители и целевые добавки.

Так, фирмой Sumitomo Bakelite Co. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей с хорошей стойкостью к влаге и пайке, содержащие:

а) 85-92% (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (порошок плавленого кварца 88 г., сажа 0,3 г., карнаубский воск 0,5 г., трифенилфосфит 0,2 г.);

б) не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры, по 20-80% каждой (одна из которых является о-крезолэпоксидной);

в) не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

г) ускоритель отверждения.

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092 C08L 63/00, опубл. 1997 г; С.А, т.123, реф. 259312b).

Огнестойкие формовочные материалы для уплотнения электронных устройств с хорошей влаго- и теплостойкостью (заявка Японии JP 2000 226499, C08L 63/00, опубл. 2000 г., С.А., т.133, реф. 151764t), предложенные фирмой Hitachi Chem. Co., Ltd., содержат на 100 г. о-крезолноволачной эпоксидной смолы 53,0 г. новолака, 15,7 г. трикальциевой соли нитрило-трис(метилен)фосфоновой кислоты и 530 г. SiO2 (UL 94 V-O).

Известны разработанные фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. эпоксидные композиции для композиционного материала с температурой стеклования 183°C (по заявке Японии JP 0234626, C08G 59/62, опубл. 1990), применяемого для уплотнения электронных устройств, характеризующиеся низкой усадкой при сшивании и высокой теплостойкостью, содержащие на 1 экв эпоксмолы 0,5-2,0 экв полифенолов и 0,01-20 мас.ч. N- (имидазолил)алкилмочевины. В примере (С.А., т.113, реф. 133840х) приведен следующий состав композиции, мас.ч.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола, в частности Epicote 180 80
фенольный новолак (Tamanol 752 с гидроксиэквивалентом 104) 50
BREN (бромированный фенольный новолак) 20
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,5
плавленый кварц300
трехокись сурьмы 5
стеариновая кислота 2
сажа 1,5
N,N1-бис(2-метилимидазолил-1-этил) мочевина (I) 1,5

Материал получают смешением исходных компонентов в расплаве, измельчением и инжекционным формованием при 175°C.

Характеристики материала, полученного в соответствии с заявкой Японии JP 0234626:

температура стеклования, °C183
прочность на изгиб, кг/мм2 14,1
усадка при сшивке, %0,30
линейное расширение, 1/°C20
удельное объемное сопротивление, Ом*см 3,5*1016 (20°C) 8,0*1013 (150°C)

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co., Ltd. предложена композиция (Европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.), наиболее близкая по составу к заявляемой. Композиция включает эпоксидную смолу (предпочтительно, эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенольную новолачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70% вес. (предпочтительно, 70-92% вес.) При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент (но лучше оба) имеют молекулярно массовое распределение Mw/Mn<1,6, содержание двухядерных соединений менее 8% вес., а содержание семи и более ядерных соединений более 32% вес.

В описании отмечается возможность использования при получении заявленной композиции практически всех известных типов эпоксидных и фенольных смол, но из семи примеров, отличающихся различными комбинациями эпоксидной и фенольной смол и количеством наполнителя (не считая сравнительных примеров), только одна композиция содержит о-крезольную эпоксидную смолу с температурой размягчения 72°C и Mw/Mn 1,41 (смола A) в сочетании с фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°C и Mw/Mn 1,24 (смола D).

Состав конкретной композиции на основе смол A и D (пример E7, приведенный в описании изобретения), следующий (масс.ч.):

смола A54,75
смола D 35,25
наполнитель, 300
в том числе:Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная   композиция на ее основе, патент № 2447093
- плавленый кварц со средним размером частиц 10 мкм 20% мас.
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 30 мкм 75% мас.
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 0,5 мкм 5% мас.
трехокись сурьмы10,0
воск Wax Е 1,5
сажа 1,0
бромированный эпоксифенольный новолак Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная   композиция на ее основе, патент № 2447093
с содержанием брома 35,5% 10,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 1,0
трифенилфосфин0,8

Примечание: 1) сумма смол A, D и бромированного новолака составляет 100 мас.ч.; 2) молярные соотношения фенольных гидроксильных групп в фенольной смоле к эпоксидным группам в эпоксидной смоле равно 1,0

Процент наполнения композиций по примерам в соответствии с изобретением составляет 67,1-85,7.

При наполнении 75,1% (пример E7) текучесть по спирали составляет 141 см, твердость при повышенных температурах 78 (по шкале Баркола). Текучесть по спирали измерена согласно стандарту EMMI при формовании композиции в форме при 180°C и нагрузке 70 кгс/см2.

Техническая задача изобретения (в части композиции) состоит в разработке на базе отечественного сырья состава полимерной композиции для материала, работоспособного в условиях глубокого вакуума при температуре 105±5°C °с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, предотвращающим перегрев изделия в процессе эксплуатации.

Композиция по прототипу предназначена для обеспечения эффективной формуемости, не требующей пост-сшивания, и использование ее для получения материала, работоспособного в указанных выше условиях, т.е. для решения совершенно иной, указанной выше, технической задачи не представляется возможным в связи с тем, что в состав композиции входят:

- сложный дефицитный трехкомпонентный кварцевый нанонаполнитель, состоящий из плавленого кварца (размер частиц 10 мкм) и сферического плавленого кварца (размеры частиц 30 мкм и 0,5 мкм),

- смазка Wax Е с температурой каплепадения 75-87°C; однако при воздействии глубокого вакуума при 105±5°C возможно выделение летучих из отвержденного материала, в связи с чем применение смазывающих добавок с температурой каплепадения ниже 105°C нежелательно.

Кроме того, материал по прототипу имеет текучесть по спирали 141 см (при наполнении 75,1% мас.), а текучесть по спирали более 100 см - также нежелательный показатель, т.к. при прессовании повышается количество облоя, увеличиваются затраты на его удаление и, как следствие, повышается себестоимость материала.

В соответствии с заявленным изобретением поставленная техническая задача решается тем, что полимерная композиция, включающая о-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, в качестве связующего содержит о-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C, полученную поликонденсацией о-крезола с п-формальдегидом в эквимолярном соотношении при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 час измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°C при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный, и дополнительно - N, NI-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции (мас%):

о-крезолноволачная эпоксидная смола 25,0-27,0
фенольная новолачная смола марки СФ-015 12,5-13,5
кварц молотый32,0-35,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,29-0,70
трифенилфосфин 0,46-0,59
воск полиэтиленовый окисленный 0,36-0,40
углерод технический (сажа) 0,62-0,68
N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06-0,08
нитрид бора гексагональный 22,1-27,6

Пример получения полимерной композиции и композиционного материала на ее основе:

Промышленно выпускаемый кварц молотый пылевидный (КМП марки Б) отмывают в разбавленном растворе соляной кислоты с последующей промывкой водой, сушат и аппретируют добавлением к суспензии кварца в хлороформе 1,0% глицидилоксипропилтриметоксисилана с последующим удалением хлороформа и сушкой. В шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 26,0 мас.% о-крезолноволачной эпоксидной смолы, 13 мас.% фенольной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°C, 32,6 (в том числе аппрет 0,6) мас.% аппретированного КМП марки Б, 0,46 мас.% трифенилфосфина, 26,9 мас.% нитрида бора гексагонального, 0,06 мас.% N,NI -диметил-3-хлорфенилмочевины, 0,36 мас.% воска и 0,62 мас.% сажи и осуществляют перемешивание до тех пор, пока получаемый порошок не будет полностью проходить через сито 0,5 мм. Затем порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1 мм, с температурой валков 90-95°C в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания в виде чешуек материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 120 с при 175 C и доотверждение в течение 1 час при той же температуре.

Составы по примерам и характеристики всех полученных материалов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Составы композиций и характеристики материалов по примерам
Наименования компонентов Количества компонентов, мас.%
пример 1пример 2пример 3
о-крезолноволачная эпоксидная смола 26,025,0 27,0
фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,012,5 13,5
кварц молотый32,0 33,0 35,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,60 0,290,70
трифенилфосфин 0,46 0,480,59
воск полиэтиленовый окисленный0,36 0,38 0,40
углерод технический (сажа) 0,620,68 0,63
N,N I-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,060,07 0,08
нитрид бора гексагональный 26,927,6 22,1
Характеристики материалов:
температура стеклования, °C 169170 168
текучесть по спирали, °C 5550 60
прочность на изгиб, Н/м2 9090 95
коэффициент линейного термического расширения, 10-6 град-1 23 2528
теплопроводность, Вт/м*град 1,5 1,61,4

Материал на основе композиции разработанного состава, сочетающего специально полученное связующее, смолу СФ-015 в качестве отвердителя и наполнитель, дополнительно включающий гексагональный нитрид бора, обеспечивает возможность его применения для герметизации изделий микроэлектроники, в частности интегральных микросхем, работоспособных в условиях глубокого вакуума при 105±5C° с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла.

Нитрид бора гексагональный в технической литературе характеризуется как материал с высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, низким коэффициентом линейного термического расширения, применяемый в качестве высокотемпературной смазки, в качестве разделяющей среды в разнообразных процессах с керамикой, металлом и стеклом и огнеупорной обмазки в прецизионной металлургии, а также в качестве термоизоляции в области диэлектриков. Исходя из указанных свойств, введение нитрида бора гексагонального в состав композиции не должно было улучшить характеристики рассеивания тепла, что имеет место в нашем случае, чем подтверждается неочевидность использования нитрида бора в составе композиции.

Твердая новолачная смола СФ-015 обычно применяется в производстве связующих оболочковых форм и стержней для получения высококачественных отливок, точно воспроизводящих формы моделей, что позволяет их широко использовать в автомобильной промышленности, а также для изготовления абразивных изделий, в связи с чем ее введение в состав разработанной пресс-композиции также не является очевидным.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающий поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что формальдегид применяют в виде пара-формальдегида, поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 ч измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.

2. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы по п.1, отличающийся тем, что отгонку хлороформа осуществляют при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч.

3. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств, включающая орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, отличающаяся тем, что композиция в качестве связующего содержит орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С, полученную поликонденсацией орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 ч измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного слоя путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный и дополнительно - N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:

о-крезолноволачная эпоксидная смола 25,0-27,0
фенольная новолачная смола марки СФ-015 12,5-13,5
кварц молотый32,0-35,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,29-0,70
трифенилфосфин 0,46-0,59
воск полиэтиленовый окисленный 0,36-0,40
углерод технический (сажа) 0,62-0,68
N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06-0,08
нитрид бора гексагональный 22,1-27,6


Предыдущий  патент РФ   Следующий
Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2447093

patent-2447093.pdf | 213 KB
Наверх