способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия

Формула изобретения

Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц металла из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используется Сибунит, восстановление ионов серебра проводят химическим путем, при этом в качестве восстановителя используют кверцетин, наночастицы серебра получают путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе, 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ и 0,000075÷0,0002 М раствора кверцетина, причем полученный раствор обрабатывают ультразвуком до получения обратномицеллярной дисперсии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (патент Германии № 1542012, кл. B01J 37/30, 21.1076 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (патент ЕР № 1486457, кл. B01D 59/00, B01J 37/00-37/02, 06.06.2003 г.). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент № 2340607, кл. С07D 301/10, 29.12.2008).

Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А.Авдеенко, Г.К.Боресков, М.Г.Слинько. Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Сборник «Проблемы кинетики и катализа». - М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре -196°С. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (К_уд) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=-196°С всего ~ 10¹¹ молекул/с·см².

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Pt^миц/Al ₂O₃ для изотопного обмена протия и дейтерия и орто-пара конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах

Н₂[PtCl₆]/H₂O/ацетон/бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации =1, 5, 3 и 5 («Перспективные материалы», стр.288-293, 2010 г.).

Однако этот способ требует затрат платины, что экономически не целесообразно, а также использования источника ионизирующего излучения, который не всегда доступен. Кроме того, при приготовлении по методике прототипа требуется деаэрация и герметизация обратномицеллярных растворов, что усложняет методику синтеза.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.

Этот технический результат достигается способом получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц металла из обратномицеллярного раствора с последующим нанесением на носитель Сибунит, восстановление ионов серебра проводят химическим путем, при этом в качестве восстановителя используют кверцетин, Наночастицы серебра получают путем приготовления обратномицеллярного раствора серебра из 0,02-0,5 М раствора бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе, 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ и 0,000075÷0,0002 М раствора кверцетина, причем полученный раствор обрабатывают ультразвуком для получения обратномицеллярной дисперсии.

Описание способа приготовления

Синтез катализаторов Ag/Сибунит проводился в соответствии со следующими принципами:

синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для химического восстановления ионов серебра при воздействии с кверцетином и формирования наноструктурных частиц серебра;

последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя Сибунит;

отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.

Приготовление обратномицеллярной дисперсии включает в себя следующие стадии:

1. Приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярного раствора на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М).

2. Введение 0,000075-0,0002 М раствора кверцетина.

3. Введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO₃).

4. Проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультразвуковой обработки.

В результате процесса химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.

Пример 1

Готовился обратномицеллярный раствор на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра, 0,000075 М раствор кверцетина и обрабатывался ультразвуком. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярной дисперсии.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярной дисперсии и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции изотопного обмена протия-дейтерия составила 1,2·10 ¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Рt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, данные об активности которого представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3). Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 2 и на фиг.1 (линия 1). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу 10³/T. Температура выражена в кельвинах.

Пример 2

Готовился обратномицеллярный раствор на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра, 0,0002 М раствор кверцетина и обрабатывался ультразвуком. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярной дисперсии.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярной дисперсии и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,9-10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц/Al ₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра, данные об активности которого представлены в таблице 1 и на фиг.1 (линия 3). Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фиг.1 (линия 2). Фиг.1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см ²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу 10³/T. Температура выражена в кельвинах.

Пример 3

Готовился обратномицеллярный раствор на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,02 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,003 М водный раствор нитрата серебра, 0,000075 М раствор кверцетина и обрабатывался ультразвуком. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярной дисперсии.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярной дисперсии и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,5-10¹⁴ молекулу/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Рt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Пример 4

Готовился обратномицеллярный раствор на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 2,0 М водный раствор нитрата серебра, 0,0002 М раствор кверцетина и обрабатывался ультразвуком. Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 5 мл обратномицеллярной дисперсии.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярной дисперсии и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,8·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Рt^миц/Al ₂O₃.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/Сибунит, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.

Таблица 1
Значения удельной каталитической активности массивного серебра в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-11 молекул/(см2·с) при Т, К
77	293	393	453	530
2,7	11	13	21	30
Таблица 2
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110	133	143	163	183	193	223	243	293
1,2	0,8	1,4	1,3	1,8	5,2	6,3	15,2	20,9	25,1
Таблица 3
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	153	193	203	213	223	233	243	253	273	293
1,9	8,5	6,3	11,1	8,2	12,4	12,0	30,7	35,9	99,9	75,1
Таблица 4
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110
1,3	1,7

Таблица 5
Значения удельной каталитической активности Ag/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110
2,4	2,6

Каталитическая активность катализатора в отношении реакций изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Pt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1, значение активности массивного серебра, взятого в качестве аналога, очень мало и составляет при Т=77 К всего ~10¹¹ молекул/см²·с, что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примерам 1 и 2. Данные об активности катализатора, приготовленного по примерам 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: С_(ПАВ)=0,02÷0,5 М, С_{(кверцетин)}=0,000075÷0.0002 М.