композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков
Классы МПК: | C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты C08K3/22 металлов C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами C08K5/378 содержащие гетероциклические кольца C08K5/40 тиурамсульфиды; тиурамполисульфиды, например соединения, содержащие группы C08K5/44 сульфенамиды C08K5/47 тиазолы |
Автор(ы): | Русецкий Валерий Викторович (BY), Кротова Татьяна Валентиновна (BY), Русецкий Денис Валерьевич (BY), Лейзеронок Марина Евгеньевна (BY), Коровина Юлия Владимировна (BY), Михедов Николай Николаевич (BY), Марусова Софья Николаевна (BY), Касперович Виктор Иосифович (BY), Максимова Валентина Петровна (BY) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Беларусьрезинотехника" (BY) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-10-25 публикация патента:
10.09.2013 |
Изобретение относится к производству композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков и может найти применение для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков включает стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид и технологическую добавку. Изобретение позволяет улучшить реологические свойства, расширить диапазон физико-механических и низкотемпературных свойств композиционного материала при сохранении деформационных свойств, а также дает возможность переработки как формовым, так и неформовым способом. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей, включающий стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, в качестве антиоксиданта смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид, технологическую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук | 90,0-95,0 |
акрилатный каучук | 5,0-10,0 |
N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
стеарат металла | 0,1-0,5 |
сульфенамид Ц | 0,5-1,5 |
тиурам Д | 1,5-3,5 |
2,2-дибензтиазолдисульфид | 0,5-1,5 |
четвертичное аммониевое основание | 0,1-0,5 |
окись цинка | 3,0-5,0 |
1,2-полибутадиен | 1,0-10,0 |
технический углерод | 20,0-100,0 |
антиоксидант: смесь диафена ФП | |
и ацетонанила Р | 1,0-3,0 |
N-циклогексилтиофталимид | 0,1-0,7 |
стеариновая кислота | 0,5-2,0 |
технологическая добавка | 2,0-10,0 |
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит неактивные наполнители в количестве не более 20,0 мас.ч.
3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит пластификатор в количестве не более 40,0 мас.ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение может быть использовано для производства композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука, применяемого для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.
Композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука характеризуюся высокими упруго-прочностными свойствами, абразивостойкостью, наряду с отличным балансом низкотемпературных свойств и стойкости к жидким средам. Использование акрилатного каучука позволяет получать материалы с высокими тепло- и маслостойкими свойствами [1].
Композиционный материал на основе смеси гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука обеспечивает сочетание высоких значений физико-механических показателей, маслобензостойкости и стойкости к высоким температурам.
Однако композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука характеризуются неудовлетворительными технологическими свойствами - склонностью к подвулканизации, высокой вязкостью, что затрудняет переработку этого материала на технологическом оборудовании.
Наиболее близкой по технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой композиции является вулканизуемая резиновая смесь [2] на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу в количестве 0,5-1,2 мас.ч., сульфенамид Ц в количестве 0,5-1,5 мас.ч., оксид цинка в количестве 3,0-5,0 мас.ч., стеариновую кислоту в количестве 1,0-2,0 мас.ч., технический углерод в количестве 40,0-50,0 мас.ч., антиоксидант в количестве 3,0-3,8 мас.ч. Дополнительно вулканизуемая резиновая смесь содержит: акрилатный каучук в количестве 5,0-30,0 мас.ч., четвертичное аммониевое основание в количестве 2,0-6,0 мас.ч., стеарат металла в количестве 2,0-4,0 мас.ч., тиурам Д в количестве 1,0-2,0 мас.ч., каптакс в количестве не более 0,5 мас.ч., пластификатор в количестве не более 10,0 мас.ч.
Недостатками известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающей улучшенными технологическими свойствами, высокими теплостойкими и агрессивостойкими свойствами с одновременным снижением остаточной деформации сжатия, являются узкий диапазон реологических, физико-механических и низкотемпературных свойств, высокая склонность к подвулканизации, не позволяющая перерабатывать композиции неформовым способом. Использование серной ускорительно-вулканизующей системы известной вулканизуемой резиновой смеси обуславливает повышенную склонность к подвулканизации, малый индукционный период и приводит к образованию нестабильной полисульфидной структуры сетки поперечных связей, характеризующейся большим накоплением остаточных деформаций при сжатии при высоких температурах.
Целью настоящего изобретения является улучшение реологических свойств, расширение диапазона физико-механических и низкотемпературных свойств композиций при сохранении деформационных свойств, возможность переработки композиционного материала как формовым, так и неформовым способом на различном вулканизационном оборудовании, что позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий.
Поставленная цель достигается тем, что предлагается композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающий вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук | 90,0-95,0 |
акрилатный каучук | 5,0-10,0 |
вулканизующие агенты: | |
N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
стеарат металла | 0,1-0,5 |
ускорители вулканизации: | |
сульфенамид Ц | 0,5-1,5 |
тиурам Д | 1,5-3,5 |
2,2-дибензтиазолдисульфид | 0,5-1,5 |
четвертичное аммониевое основание | 0,1-0,5 |
активаторы вулканизации: | |
окись цинка | 3,0-5,0 |
1,2-полибутадиен | 1,0-10,0 |
технический углерод | 20,0-100,0 |
неактивные наполнители | не более 20,0 |
антиоксидант: смесь диафена ФП и ацетонанила Р | 1,0-3,0 |
N-циклогексилтиофталимид | 0,1-0,7 |
пластификатор | не более 40,0 |
стеариновая кислота | 0,5-2,0 |
технологическая добавка | 2,0-10,0 |
В предлагаемом композиционном материале могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5% и акрилатные каучуки марок: Ну Temp 4053 ЕР фирмы Zeon Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippol Zeon.
В качестве вулканизующего агента используются N,N'-дитиодиморфолин, стеараты металлов (натрия, цинка).
В качестве ускорителей вулканизации используются: четвертичное аммониевое основание, сульфенамид Ц (N-циклогексилбензтиазолил-2-сульфенамид), тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), 2,2-дибензтиазолдисульфид.
В качестве активаторов вулканизации используются окись цинка, 1,2-полибутадиен.
С целью усиления возможно использование следующие марки малоактивных и полуактивных наполнителей: технический углерод П803, П514, N550.
В качестве неактивных наполнителей возможно использование графита, таурита, шунгита, талька, мела, коалина.
В качестве антиоксиданта используется смесь диафена ФП (N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин) и ацетонанила Р (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин).
Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот или адипинаты, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, расширения диапазона низкотемпературных свойств.
В качестве технологической добавки могут использоваться: эластид кр. м. С, Т (продукт регенерации капролактама в производстве поликапроамида), олигоэфиракрилаты, низкомолекулярный полиэтилен, структол WB 222 (сложные эфиры насыщенных жирных кислот), многофункциональные технологические добавки на основе металлических мыл, высококипящих спиртов и жирных кислот [3, 4].
Отличительным признаком предлагаемого композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является использование N,N'-дитиодиморфолина, 2,2-дибензтиазолдисульфида, 1,2-полибутадиена, N-циклогексилтиофталимида и технологической добавки.
Процесс смешения композиций осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 30 до 50 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.
Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков приведены в таблице 2.
Вязкоэластические свойства композиционного материала исследованы на анализаторе перерабатываемости резин марки МДР 2000. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.029-74, ГОСТ 12535-84, ГОСТ 7912-74 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 151°C×30 минут.
Предлагаемая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающая вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные
Таблица 1 | ||||||||||||
Составы композиционного материала | ||||||||||||
№ п/п | Наименование материалов | Примеры, мас.ч. | ||||||||||
Извест ный | Предлагаемые | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
1 | Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban C3446 | 95,0 | 90,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 |
2 | Акрилатный каучук HyTemp 4053 EP | 5,0 | 10,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 |
3 | Сера | 1,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
4 | Вулканизующий агент -N,N'-дитиодиморфолин | - | 2,5 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 2,0 |
5 | Вулканизующий агент - стеарат металла стеарат натрия | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
6 | Ускорители вулканизации: | |||||||||||
сульфенамид Ц | 1,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 1,5 | 1,5 | |
тиурамД | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 2,0 | 3,0 | 1,0 | 2,0 | 2,5 | 3,5 | 2,0 | |
2,2-дибензтиазолдисульфид | - | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,5 | 1,0 | 1,0 | |
четвертичное аммониевое основание | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | |
7 | Активатор вулканизации: окись цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 |
8 | 1,2-полибутадиен | - | 4,0 | 1,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 8,0 | 1,0 | 10,0 | 3,0 | 10,0 |
9 | Антиоксидант: | |||||||||||
диафен ФП | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,5 | 1,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | |
ацетонанил Р | 2,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | |
10 | N-циклогексилтиофталимид | - | 0,5 | 0,7 | 0,1 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,7 | 0,5 |
11 | Пластификатор: дибутилсебацинат | - | - | - | - | 40,0 | - | - | - | - | - | 25,0 |
12 | Наполнители: | |||||||||||
техуглерод П-514 | 40,0 | 75,0 | 90,0 | 20,0 | 90,0 | 75,0 | 15,0 | 90,0 | 100,0 | 80,0 | 80,0 | |
техуглерод П-803 | - | - | - | - | - | - | 15,0 | - | - | - | - | |
13 | Неактивные наполнители: | |||||||||||
тальк | - | - | - | - | - | 20,0 | - | - | - | - | - | |
графит | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 20,0 | - | |
14 | Антиадгезив: стеариновая кислота | 2,0 | 1,5 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 1,5 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,0 |
15 | Технологические добавки: | |||||||||||
НМПЭ | - | - | - | 10,0 | - | 2,0 | - | 2,0 | - | 5,0 | - | |
структол WB 222 | - | 5,0 | - | - | 4,0 | - | 2,0 | - | 2,0 | - | - | |
диспергатор FL | - | - | 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | 2,0 | |
16 | Общее время смешения, мин | 35±5 | 40±5 | 45±5 | 35±5 | 45±5 | 40±5 | 35±5 | 45±5 | 50±5 | 40±5 | 45±5 |
Таблица 2 | ||||||||||||
Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков | ||||||||||||
№ п/п | Наименование показателей | Извест ный | Предлагаемые варианты | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
1 | Показатели реометрического экспресс-контроля: | |||||||||||
ML, dNm | 1,34 | 2,28 | 4,06 | 0,61 | 0,54 | 2,67 | 0,76 | 3,50 | 4,10 | 3,77 | 0,50 | |
MH, dNm | 12,69 | 22,26 | 29,70 | 11,74 | 10,87 | 26,47 | 12,69 | 28,71 | 30,70 | 25,07 | 10,75 | |
ts1, min:sec | 0:13 | 0:44 | 0:28 | 1:02 | 1:11 | 0:26 | 1:35 | 0:34 | 0:23 | 0:33 | 1:13 | |
t90, min:sec | 2:08 | 1:42 | 1:30 | 2:14 | 2:09 | 1:44 | 3:44 | 1:48 | 1:10 | 1:56 | 2:26 | |
2 | Вязкость, ед. Муни | 70 | 97 | 104 | 50 | 33 | 98 | 52 | 100 | 108 | 90 | 47 |
3 | Скорчинг: t5 | 5' | 24' | 17' | на 40' | на 40' | 16' | на 40' | 13' | 15' | 20' | на 40' |
t35 | 7' | 43,5' | 25' | не подвулк. | не подвулк. | 36' | не подвулк. | 19' | 24' | 27' | не подвулк. | |
t | 2' | 19,5' | 8' | 20' | 6' | 9' | 7' | |||||
4 | Условная прочность при растяжении, МПа | 20,2 | 22,1 | 21,4 | 24,1 | 15,4 | 16,1 | 19,6 | 16,6 | 16,9 | 14,8 | 14,3 |
5 | Относительное удлинение при разрыве, % | 340 | 280 | 300 | 530 | 420 | 340 | 570 | 300 | 300 | 380 | 570 |
6 | Твердость по Шору А, усл. ед. | 68 | 79 | 86 | 56 | 66 | 84 | 59 | 84 | 86 | 81 | 65 |
7 | Относительная остаточная деформация (130°C×24 чх30%), % | 65,0 | 56,2 | 51,5 | 60,6 | 64,7 | 45,8 | 58,7 | 53,4 | 48,7 | 57,3 | 63,1 |
8 | Температурный предел хрупкости, °C | -30 | -30 | -30 | -32 | -51 | -31 | -33 | -30 | -30 | -30 | -44 |
наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку, обеспечивает снижение накопления остаточных деформаций при сжатии, улучшение низкотемпературных свойств, увеличение индукционного периода вулканизации, что позволяет перерабатывать данный материал различными технологическими способами.
Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков благодаря улучшенным реологическим свойствам, низкому накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения и широкому диапазону физико-механических и низкотемпературных свойств может использоваться для изготовления уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств компрессионным и литьевым способом, валов обрезиненных в вулканизационном котле и пластин резиновых теплостойких на барабанном вулканизаторе непрерывного действия.
Источники информации
1. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Под ред. Дика Дж. С.; - СПб.: Научные основы и технологии, 2010.
2. Патент BY 9649 C1 2007.08.30 МПК (2006) C08L 9/00 C08L 33/00 (прототип).
3. Тематический обзор. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. - М., 1991.
4. Материалы резиновой промышленности. Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.
Класс C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом
Класс C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты
Класс C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды
Класс C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения
Класс C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами
Класс C08K5/378 содержащие гетероциклические кольца
Класс C08K5/40 тиурамсульфиды; тиурамполисульфиды, например соединения, содержащие группы
морозостойкая резиновая смесь - патент 2522610 (20.07.2014) | |
маслобензостойкая резиновая смесь - патент 2507221 (20.02.2014) | |
вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука - патент 2492192 (10.09.2013) | |
полимерная композиция - патент 2482142 (20.05.2013) | |
резиновая смесь - патент 2476459 (27.02.2013) | |
цветная полимерная композиция - патент 2446190 (27.03.2012) | |
полимерная композиция - патент 2443731 (27.02.2012) | |
полимерная фрикционная композиция - патент 2442802 (20.02.2012) | |
полимерная антифрикционная композиция - патент 2439095 (10.01.2012) | |
способ получения фрикционных полимерных материалов - патент 2430936 (10.10.2011) |