способ определения металлов и комплексных соединений металлов

Формула изобретения

1. Способ определения металлов и комплексных соединений металлов в природных и промышленных объектах, включающий нанесение комплексного соединения определяемого элемента на эмиттер ионов, воздействие на эмиттер ионов импульсным лазерным излучением и детектирование полученных в результате такого воздействия ионов анализатором, отличающийся тем, что в качестве эмиттера ионов используют твердотельную подложку, длину волны лазерного излучения выбирают из условия его поглощения материалом твердотельной подложки и комплексным соединением определяемого элемента, а плотность энергии лазерного излучения выбирают равной или ниже порогового уровня разрушения поверхности твердотельной подложки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплексное соединение определяемого элемента получают путем проведения реакции комплексообразования с органическим реагентом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что органический реагент выбирают из условия селективной реакции комплексообразования определяемого элемента.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию комплексообразования определяемого элемента с органическим реагентом ведут на поверхности твердотельной подложки.

5. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что твердотельная подложка выполнена из полупроводникового материала.

6. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что твердотельная подложка выполнена из нанокристаллического материала.

7. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что в качестве материала твердотельной подложки используют оксиды переходных металлов, или кремний, или германий.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие лазерным излучением на твердотельную подложку с нанесенным на нее комплексным соединением определяемого элемента осуществляют при атмосферном давлении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химического анализа веществ и может быть использовано для количественного определения металлов и комплексных соединений металлов в жидких, твердых и газообразных образцах. В частности, заявляемый способ может быть использован в биологии и медицине для анализа биологических тканей и жидкостей, в фармакологии для определения концентрации металлсодержащих лекарственных препаратов, для экспресс-анализа содержания металлов при экологическом контроле, для решения задач биотехнологии, геохимии и элементоорганической химии.

Известен и широко используется способ определения металлов в растворах, основанный на образовании окрашенных комплексных соединений ионов металлов с органическими реагентами и последующем определении образованных комплексных соединений спектрофотометрическими методами анализа, в частности, по изменению оптической плотности раствора или по изменению коэффициента диффузного отражения до и после проведения реакции комплексообразования определяемого элемента с органическим реагентом.

Конкретная реализация данного метода приведена, например, в пат. РФ № 2313088, G01N 31/22, опубл. 20.12.2007 г. и в работе: Бургер К. "Органические реагенты в неорганическом анализе", М.: МИР, 1975. - 273 с., с.85.

Недостатками известных спектрометрических методов определения металлов и комплексных соединений металлов являются низкая чувствительность (высокий предел обнаружения), низкая селективность и узкий диапазон измеряемых концентраций элементов. Кроме того, спектрометрические методы не дают информации об изотопном составе металлов и комплексных соединений металлов.

Известен способ анализа материалов с помощью импульсной лазерной спектроскопии, включающий фокусировку лазерного излучения на поверхность исследуемого объекта, создание лазерной плазмы с помощью лазерного импульса, исследование плазмы с помощью спектрального прибора, в котором используют импульс лазера длительностью от 5 до 5000 пс, при этом выбирают плотность мощности излучения, равную или превышающую пороговый уровень пробоя материала. Способ позволяет проводить анализ образцов в спектральном диапазоне регистрирующего устройства - в области от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной части спектра (патент РФ № 2312325, G01N 21/63, опубл. 10.12.2007 г.).

Способ может быть использован для определения металлов в твердых и жидких образцах, однако малоприменим для определения комплексных соединений металлов вследствие интенсивных процессов фрагментации в лазерной плазме. Недостатком известного способа также является низкая чувствительность, низкая селективность анализа, обусловленная нерезонансным излучением плазмы и трудность определения изотопного состава металлов.

Известен масс-спектрометрический метод определения металлов, основанный на ионизации определяемых элементов в индуктивно связанной плазме с последующим детектированием полученных ионов масс-спектрометром (А.А.Пупышев, В.Т.Суриков. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой: образование ионов. Екатеринбург: УРО РАН, 2006. 276 с.).

Метод обеспечивает более высокую чувствительность анализа по сравнению со спектрофотометрическими методами и методом импульсной лазерной спектроскопии. Кроме того, известный метод позволяет определять изотопный состав элементов. Однако метод неприменим для определения комплексных соединений металлов вследствие разрушения сложных соединений в индуктивно связанной плазме. Недостатками известного метода также являются существенное влияние матричных (нецелевых) компонентов анализируемой пробы на эффективность ионизации определяемых элементов, а также интерференции, обусловленными, в том числе, присутствием в плазме больших количеств ионов аргона, водорода, кислорода и других элементов.

Наиболее близким техническим решением является способ определения металлов и комплексных соединений металлов, основанный на матричной десорбции-ионизации (МАЛДИ). В известном методе в качестве эмиттера ионов используются органические матрицы, хорошо поглощающие лазерное излучение. Комплексные соединения металлов наносят на матрицу, затем воздействуют импульсным лазерным излучением. Длину волны лазерного излучения выбирают из условия его поглощения материалом матрицы, а плотность энергии лазерного излучения выбирают выше порогового уровня разрушения структуры материала матрицы.

Лазерное воздействие приводит к абляции (взрывному испарению) матрицы и комплексного соединения с образованием в газовой фазе положительных и отрицательных ионов матрицы и комплексного соединения, которые затем направляются в масс-анализатор.

Конкретная реализация данного метода приведена, например, в работе Wyatt M.F.; Havard S.; Stein B.K.; Brenton A.G. Analysis of transition-metal acetylacetonate complexes by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2008. Vol.22. P.11-18. В качестве эмиттера ионов использована матрица DCTB -(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-энилиден]малонитрил).

Матрицу с нанесенными на нее комплексными соединениями Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), V(III), Cr(III), Mn(III), Fe(III) и Co(III) помещали в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра и воздействовали излучением азотного лазера (длина волны лазерного излучения 337 нм). Плотность энергии лазерного излучения выбирали из условия абляции матрицы. По полученным в результате воздействия излучения масс-спектрам определяли состав комплексных соединений, в том числе, и изотопный состав.

Известный способ можно также применять для определения металлов, входящих в состав комплексных соединений металлов. Известный способ обладает следующими недостатками:

- сравнительно низкая чувствительность анализа, обусловленная относительно низкой эффективностью ионизации определяемых комплексных соединений;

- низкая воспроизводимость результатов анализа. Способ позволяет проводить лишь качественный анализ исследуемых образцов. Кроме того, поскольку матрица частично испаряется в результате лазерного воздействия, возможно только однократное нанесение пробы на эмиттер ионов;

- органические матрицы, используемые в способе, неуниверсальны. Каждая из них может быть использована для анализа весьма ограниченного числа классов соединений, и, в частности, для подбора матрицы необходимо знать примерный состав исследуемых образцов;

- интерференциями, обусловленными присутствием в области ионизации больших количеств ионов матрицы и их фрагментов, которые создают интенсивный химический шум в диапазоне масс до примерно 500 а.е.м.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и воспроизводимости способа определения металлов и комплексных соединений металлов.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности количественного высокочувствительного определения металлов и комплексных соединений металлов в природных и промышленных объектах и расширение функциональных возможностей способа за счет высокой эффективности ионизации, низкого уровня фоновых сигналов и высокой воспроизводимости аналитического сигнала.

Поставленная задача решается в способе определения металлов и комплексных соединений металлов в природных и промышленных объектах, включающем нанесение комплексного соединения определяемого элемента на эмиттер ионов, воздействие на эмиттер ионов импульсным лазерным излучением и детектирование полученных в результате такого воздействия ионов анализатором, при этом в качестве эмиттера ионов используют твердотельную подложку, длину волны лазерного излучения выбирают из условия его поглощения материалом твердотельной подложки и комплексным соединением определяемого элемента, а плотность энергии лазерного излучения выбирают равной или ниже порогового уровня разрушения поверхности твердотельной подложки.

Преимущественно комплексное соединение определяемого элемента получают путем проведения реакции комплексообразования с органическим реагентом, при этом органический реагент выбирают из условия селективной реакции комплексообразования определяемого элемента.

Целесообразно реакцию комплексообразования определяемого элемента с органическим реагентом вести на поверхности твердотельной подложки.

Целесообразно твердотельную подложку выполнять из полупроводникового материала или из нанокристаллического материала.

Обычно в качестве материала твердотельной подложки используют оксиды переходных металлов, или кремний, или германий.

В качестве анализатора преимущественно используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности, а воздействие лазерным излучением на твердотельную подложку с нанесенным на нее продуктом реакции комплексообразования осуществляют при атмосферном давлении.

В основе заявленного способа лежит процесс ионизации определяемого соединения с последующей регистрацией полученных ионов. Физико-химическая сущность способа заключается в следующем. При поглощении кванта излучения молекула комплексного соединения металла, адсорбированная на поверхности твердотельной подложки - эмиттере ионов, переходит из основного в возбужденное состояние. Если энергетический уровень возбужденного состояния соответствует разрешенному электронному состоянию в материале подложки (например, лежит выше дна зоны проводимости полупроводника при использовании полупроводниковой твердотельной подложки), то происходит эффективный перенос электрона от возбужденной молекулы аналита в материал эмиттера ионов. В рамках заявляемого способа может быть реализован также и процесс переноса электрона с твердотельного материала в возбужденную молекулу определяемого соединения. В результате таких процессов на поверхности образуются молекулярные ионы комплексного соединения. Если, кроме того, реализуется условие поглощения лазерного излучения материалом подложки, то воздействие излучением приводит к нагреву поверхности твердотельной подложки, и, следовательно, к десорбции образующихся на ее поверхности молекулярных ионов, которые могут быть зарегистрированы масс-анализатором.

Способ иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.

На Фиг.1 приведен масс-спектр, полученный при определении хлорофилла в растительной массе.

На Фиг.2 приведен масс-спектр комплекса железа с ортофенантролином, полученный при определении железа в речной воде.

На Фиг.3 приведен масс-спектр, полученный после проведения реакции комплексообразования рения с 3-трет-бутил-2-меркапто-6-метил-фенолом на поверхности пористого кремния.

На Фиг.4 приведен масс-спектр комплексов рения и осмия с 8-меркаптохиналином.

Пример 1. Определение хлорофилла в растительной массе.

Хлорофилл представляет собой комплексное соединение Mg с производными тетрапиролла. Сухую растительную массу измельчают и заливают смесью н-гексана:метанола:бензола с соотношением 9:3:1. Через 30 минут отфильтровывают органическую фракцию и трижды промывают дистиллированной водой. Полученный раствор наносят на твердотельную подложку, выполненную из нанокристаллического кремния. После испарения растворителя подложку помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. На поверхность твердотельной подложки с помощью линзы фокусируется лазерный пучок Nd: YAG лазера с длиной волны 355 нм (третья гармоника) и плотностью энергии 25 мДж/см². Энергия лазерного импульса контролируется измерителем на основе фотодиода ФД-7, а распределение интенсивности лазерного излучения по поверхности подложки определяется с использованием ПЗС-матрицы типа GENTEC WinCamD. По полученным данным находят плотность энергии лазерного излучения как отношение энергии лазерного импульса к площади пятна лазерного излучения. Выбранная длина волны лазерного излучения соответствует условию его поглощения хлорофиллом и нанокристаллическим кремнием. При этом, выбранная плотность энергии лазерного излучения ниже порогового уровня разрушения кремния (превышение порогового уровня можно легко определить по появлению в масс-спектрах пиков ионов кремния и кремнийсодержащих ионов). Дополнительные измерения показали, что пороговый уровень разрушения нанокристаллического кремния в условиях эксперимента составляет примерно 40 мДж/см² .

Для регистрации ионов используется положительная ионизационная мода. В результате получается масс-спектр, приведенный на фиг.1, который содержит пики молекулярных ионов хлорофилла A с молекулярной массой 892 а.е.м., а также феофетина с молекулярной массой 870 а.е.м. Кроме того, в масс-спектре регистрируются фрагментные пики хлорофилла A с отношениями массы к заряду m/z 628 и m/z 614.

Точное значение отношений m/z позволяет определить состав комплексного соединения, а площадь под пиком - его содержание в пробе. Отличительными особенностями всех масс-спектров, полученных при использовании заявляемого способа, являются малая величина фонового сигнала.

Пример 2. Определение железа в природных водах.

К отфильтрованному образцу речной воды добавляют 10%-ный солянокислый раствор гидроксиламина, ацетатный буферный раствор уксуснокислого аммония и раствор ортофенантролина в воде с концентрацией 1 г/л. Затем раствор перемешивают и оставляют на 15 мин. На твердотельную подложку, выполненную из германия, наносят полученный раствор. Подложку помещают перед заборным устройством масс-анализатора при атмосферном давлении. После испарения растворителя на подложку воздействуют излучением азотного лазера (длина волны лазерного излучения 337 нм, плотность энергии лазерного излучения 30 мДж/см²). Регистрацию ионов проводят в положительной ионизационной моде. В результате получают масс-спектр, приведенный на фиг.2. Масс-спектр содержит пики ионов комплекса железа состава [FeL₂Cl]⁺ , [FeLCl]⁺, где L - ортофенантро-лин. Сумма площадей под пиками пропорциональна содержанию железа в анализируемой пробе. Коэффициент пропорциональности определяют из градуировочного графика.

Пример 3. Определение рения путем проведения предварительной реакции его комплексообразования на поверхности эмиттера ионов.

На поверхность пористого кремния наносят раствор органического реагента 3-трет-бутил-2-меркапто-6-метил-фенола в хлороформе. Подложку пористого кремния помещают в термостатированный шкаф и выдерживают при температуре 50°C в течение 5 минут в атмосфере азота. Затем на эту поверхность при комнатной температуре наносят анализируемый водный раствор, содержащий рений (VII) и соли щелочных и щелочноземельных металлов. Через 30 минут подложку помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. На поверхность твердотельной подложки с помощью линзы фокусируется лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм (третья гармоника) и плотностью энергии 20 мДж/см². Регистрацию ионов проводят в отрицательной ионизационной моде. В результате получают масс-спектр, приведенный на фиг.3. Масс-спектр содержит три основные группы пиков. В первой группе наибольшую интенсивность имеет пик с m/z 769, и эта группа пиков соответствует молекулярным ионам комплекса рения состава [Re(C₆H₂C(CH ₃)₃CH₃SO)₃]^- . Вторая группа представлена основным пиком с m/z 195 и соответствует депротонированным молекулам органического реагента состава [C ₆H₂C(CH₃)₃CH₃ SHO]^-, которые остались на поверхности после проведения реакции комплексообразования. Третья группа представлена основным пиком с m/z 389 и соответствует ионам депротонированных молекул состава [C₆H₃C(CH₃)₃ OHS-SC₆H₃C(CH₃)₃O] ^-, которые образовались в результате димеризации молекул органического реагента.

Селективность реакции комплексообразования подтверждается тем, что в масс-спектрах отсутствуют пики щелочных и щелочноземельных ионов, а также их комплексных соединений.

Пример 4. Определение различных металлов в одной пробе.

К водному раствору, содержащему осмий (IV) и рений (VI), прибавляют раствор 8-меркаптохиналина в концентрированной соляной кислоте. Раствор нагревают на водяной бане 3 мин, охлаждают и, меняя величину pH, проводят последовательную экстракцию образовавшихся в результате реакции комплексообразования тиоксината рения и тиоксината осмия в хлороформ. Отобранную хлороформную фракцию используют для дальнейшего определения осмия и рения. С этой целью хлороформный раствор полученных комплексных соединений наносят на подложку из оксида титана TiO₂. Подложку помещают в ионный источник масс-анализатора типа MALDI LTQ Orbitrap XL system. На подложку воздействуют излучением азотного лазера (длина волны лазерного излучения 337 нм, плотность энергии лазерного излучения 30 мДж/см²). Регистрацию ионов проводят в положительной ионизационной моде. В результате получают масс-спектр, приведенный на фиг.3. В масс-спектре регистрируются 2 группы изотопных пиков. Первая группа соответствует молекулярным ионам состава (ReOL₂)⁺, где L: 8-меркаптохинолин-H, а вторая группа - молекулярным ионам состава (OsL₃ )⁺.

Поскольку состав молекулярных ионов различен, то различны и значения m/z, что позволяет отличать друг от друга изотопы разных элементов с одинаковой атомной массой. Этот факт может быть использован для решения задач геохронологии - определение возраста анализируемых образцов по соотношению изотопов элементов.

Пример 5. Сравнение с прототипом.

Для сравнения заявляемого способа и прототипа один и тот же объем раствора тиоксината рения в хлороформе нанесли на подложку из оксида титана TiO₂ и на матрицу DCTB. Детектирование ионов в обоих случаях проводили с использованием масс-анализатора типа MALDI LTQ Orbitrap XL system, оборудованного азотным лазером (длина волны лазерного излучения 337 нм, длительность лазерного импульса 3 нс) и устройством сканирования поверхности лазерным лучом. Плотность энергии лазерного излучения в экспериментах по заявляемому способу составляла 30 мДж/см², а в экспериментах по способу прототипа - 45 мДж/см², что превышало порог абляции матрицы DCTB. Результаты анализа показали, что при определении комплекса рения по заявляемому способу отношение сигнал/шум в 15 раз выше. При этом предел обнаружения тиоксината рения по заявляемому способу составляет 0.2 пг аналита, нанесенного на эмиттер ионов, в то время как предел обнаружения тиоксината рения по способу прототипа примерно равен 3 пг аналита, нанесенного на матрицу.

Для сравнения воспроизводимости эксперимент повторили 5 раз. Относительное стандартное отклонение аналитического сигнала при проведении анализа по заявляемому способу оказалось в 9,5 раз ниже, чем при проведении анализа по способу прототипа.

Таким образом, при использовании заявляемого способа достигается более высокая чувствительность и воспроизводимость результатов анализа по сравнению с прототипом.