стеклокерамическое покрытие на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов и способ его получения

Формула изобретения

1. Стеклокерамическое покрытие на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:

[(R**O)_sY(OH)_tO _r]_k·[Al(OR)_l(OR*)_x (OH)_zO_y]_m·[SiR***₂ O]_g,

где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;

R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - С(СН ₃)=СНС(O)C_nH_2n+1, С(СН₃ )=СНС(O)OC_nH_2n+1;

R** - С(СН ₃)=СНС(О)СН₃,

R*** - OC₂H ₅, CH₃, СН₂=СН, и растворителя (алифатический спирт или углеводород), отличающееся тем, что соотношение основных компонентов, масс. %, составляет:

органоиттрийоксаналюмоксансилоксан	2-4
растворитель	остальное до 100

2. Способ получения защитных высокотемпературных антиокислительных стеклокерамических покрытий методом погружения кернового или бескернового карбидокремниевого волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции, отличающийся тем, что каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов, затем волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин, при этом получают многослойное стеклокерамическое покрытие оксидного состава системы Y₂O₃-Al₂ O₃-SiO₂, причем толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности, к способам получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO ₂ на карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующих композиций на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.

Известен способ создания многослойного защитного покрытия, внешний слой которого формируется из соединений с низким коэффициентом термического линейного расширения, включающих силикаты редкоземельных элементов, оксид гафния или смесь оксидов гафния, циркония, тантала. Промежуточный слой состоит преимущественно из муллита и барийстронцивоего алюмосиликата. В качестве внутреннего связующего слоя применяется кремний (S 6759151, 2004 / Multilayer article characterized by low coefficient of termal expansion outer. Kang N. Lee).

Основным недостатком известного изобретения является нанесение покрытие дорогостоящим методом плазменного напыления.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению. Покрытие наносят из водного шликера (порошок Y₂O ₃ с размером частиц 3,5 мкм и порошок SiO₂ с размером частиц 2,5 мкм) методом окунания и обжигают (J.D. Webster, M.E. Westwood, F.H. Hayers, R.J. Day and ets. "Oxidation Protection Coating for C/CSiC Dased on Yttrium Silicate" J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998).

Однако такое покрытие проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°C.

Известен способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, который включает приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа-с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°C, термообработку при 1450-1550°C в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°C, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получаемое покрытие включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно содержит HfO ₂ при следующем соотношении компонентов, мол. %: Y ₂O₃=10-12; Al₂O₃=14-17; HfO₂=1-5; SiO₂ - остальное (Патент RU 2463279, МПК C04B 41/87, 2012).

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, сложность и многостадийность технологического процесса, высокую энергоемкость, а также высокие трудовые затраты.

Наиболее близкими к предложенному и принятыми нами в качестве прототипа являются связующие, в которых в качестве иттрийалюмокремниевого соединения применяют иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r ]_k·[Al(OR)₁(OR*)_x(OH) _zO_y]_m·[SiR***₂O] _g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C_n H_2n+1, n=2-4; R* - С(CH₃)=CHC(O)C_n H_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH _2n+1; R** - C(СН₃)=CHC(O)CH₃, R*** - OC₂H₅, CH₃, CH₂ =CH, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс. %:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан	5-90
растворитель	остальное до 100

Способ получения известных связующих заключается в том, что взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов проводят с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алклксисиланами и гидратом ацетилацетоната иттрия {[CH ₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y·2,5H ₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C (Патент RU 2453550, МПК C007F 5/00, C08G 79/14, C09D 183/04, 2012).

Недостатками данного изобретения является то, что при данном соотношении компонентов связующие обладают повышенной вязкостью, что затрудняет процесс нанесения их на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна и является причиной образования дефектов полученных защитных покрытий (наплывов, сколов, отслаиваний, трещин).

Задачей предлагаемого изобретения является получение защитных высокотемпературных антиокислительных стеклокерамических покрытий состава Y₂O₃ -Al₂O₃-SiO₂ на керновых и бескерновых карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующей композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения стеклокерамических покрытий состава Y₂O ₃-Al₂O₃-SiO₂ из полимерного покрытия, которое наносят методом окунания кернового или бескернового карбидокремниевого волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r] _k·[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_z O_y]_m·[SiR***₂O]_g , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C_nH _2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)C_n H_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH _2n+1; R** - С(CH₃)=CHC(O)CH₃, R*** - OC₂H₅, CH₃, CH₂ =СН, и растворителя (алифатический спирт или углеводород), отличающиеся соотношением основных компонентов, масс. %:

органоиттрийоксаналюмоксансилоксан	2-4
растворитель	остальное до 100

Растворы органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Нанесение полимерного покрытия на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна осуществляют методом погружения волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции с заданным мольным отношением Y:Al:Si. Каждый слой отверждают при комнатной температуре в воздушной атмосфере и влажной среде. Затем волокна с отвержденными покрытиями подвергают термообработке.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава защитных покрытий на SiC-волокнах после термообработки осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа, совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS). Результаты СЭМ с EDS представлены на рисунке 1. Видно образование плотного беспористого, равномерного покрытия как на бескерновых, так и на керновых SiC-волокнах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1.

Готовят раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана по следующей схеме: взвешивают 6 г органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, далее дозируют 5,88 г растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения органоиттрийоксаналюмоксансилоксана. Получают 2 масс % раствор керамообразующего олигомера (табл.1).

Нанесение полимерного покрытия на карбидокремниевое волокно осуществляют методом окунания волокна в данный раствор керамообразующего олигомера. Каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов. Волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин. В результате получают многослойное стеклокерамическое покрытие оксидного состава системы Y₂O₃-Al₂ O₃-SiO₂. Толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна (табл.2).

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в табл.1 и табл.2.

В табл.2 представлены физико-механические исследования полученных термообработанных волокон с защитными покрытиями, которые осуществлялись с помощью универсальной настольной электромеханической испытательной машины Instron модели 5942 с программным обеспечением Bluehill. В результате проведенных испытаний на прочность при растяжении установлено, что исходные волокна карбида кремния имеют прочность 480-1830 МПа при диаметре волокна 16-20 мкм. А волокна с оксидными покрытиями после термообработки при 1500°C обладают прочностью 130-1250 МПа при диаметре волокна 14-43 мкм.

Защита волокон карбида кремния, осуществляемая по заявляемому способу, обеспечивает получение стекловидных покрытий, открывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиационная и космическая техника.

Таблица 1
Пленкообразующие растворы
№ п/п	ОИАС		Растворитель		Концентрация раствора С, %
	Al:Y:Si	m, г	Наименование растворителя	m, г
1	1:1,25:0,7	6	Толуол	5,88	2
2	1:1,25:0,7	8	Толуол	7,68	4
3	1:0,8:2,5	5	Толуол	4,9	2
4	1:0,8:2,5	9	Толуол	8,64	4
5	1:0,8:2,5	8	Спирт	7,84	2
6	1:1,25:0,7	12	Спирт	11,72	4

Таблица 2
Физико-механические характеристики карбидокремниевых волокон со стеклокерамическими покрытиями
№ п/п	Количество слоев	Толщина покрытия, мкм	Прочность при растяжении, МПа
1	2	0,4-0,6	220-620
2	3	0,5-0,8	180-580
3	1	0,4-0,7	750-1250
4	2	0,6-1	400-830
5	3	0,7-1,5	150-450
6	4	0,7-2	130-410