способ обработки пористых изделий

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ, включающий насыщение поверхности изделий пиролитическим материалом из газовой фазы при пониженном парциальном давлении рабочего газа, отличающийся тем, что перед или после насыщения на поверхность изделия наносят смесь мелкодисперсного порошка из термически стойкого неметаллического материала, например окислов, нитридов, карбидов углерода или химически совместимых между собой их смесей, и безусадочного невспенивающегося связующего и проводят насыщение поверхности и нанесенного слоя из газовой фазы пиролитическим матричным материалом, химически совместимым с материалом порошка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность нанесенного слоя дополнительно осаждают пиролитическое покрытие из газовой фазы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам изготовления изделий с высокой степенью чистоты поверхности и может быть использовано в отражательных устройствах типа телескопических антенн, в оборудовании, работающем при перепаде давления и агрессивных средах, в деталях оснастки для установок наращивания эпитаксиальных слоев кремния на диски из монокристаллического кремния, в имплантантах (кости плечевого, коленного суставов и т. д. ). Кроме этого предлагаемый способ можно использовать для изготовления деталей теплообменной аппаратуры, тиглей для плавления в них металлов, солей (в том числе для проведения в них электролиза расплава солей щелочных металлов), реакторов и другого оборудования химической и металлургической промышленности, предназначенных преимущественно для работы при перепаде давления. При этом для обеспечения работы изделий в химически агрессивных средах в качестве материала наполнителя выбирают химически стойкий в данной среде материал.

Известен способ обработки пористых изделий, включающий пропитку смолами. Недостатком способа является низкий температурный предел применения изделий, не превышающий, как правило, 180^оС, и их ограниченная коррозионная стойкость.

Наиболее близким по технической сущности является способ обработки пористых изделий, включающий доуплотнение их пиролитическим матричным материалом из газовой фазы при пониженном парциальном давлении рабочего газа. Способ позволяет повысить температурный предел применения изделий и их коррозионную стойкость.

Недостатками способа являются низкая чистота механически обработанных поверхностей изделий и невысокая их герметичность или длительный цикл термохимической обработки для обеспечения требуемой герметичности.

Предлагаемый способ позволяет повысить чистоту поверхности, герметичность за счет получения беспористого поверхностного слоя, обеспечивая работу при перепадах давления жидкости или газа, в химически агрессивных средах и при высоких температурах.

Такой технический эффект достигается тем, что в известном способе обработки пористых изделий, включающем доуплотнение их пиролитическим материалом из газовой фазы при пониженном парциальном давлении рабочего газа, перед или после их доуплотнения на поверхность изделий наносят покрытие из композиции на основе мелкодисперсного порошкового наполнителя из термически стойкого неметаллического материала, например, из группы окислов, нитридов, карбидов, углерода или химически совместимой между собой смеси этих материалов и безусадочного невспенивающегося связующего с последующим закреплением покрытия на поверхности изделия путем насыщения из газовой фазы пиролитическим матричным материалом, химически совместимым с материалом порошкового наполнителя.

Кроме того на поверхности изделия можно дополнительно осадить пиролитическое покрытие из газовой фазы.

Нанесение покрытия на поверхность изделий перед доуплотнением их пиролитическим материалом позволяет сократить цикл изготовления изделий и сохранить пористость в их объеме.

Нанесение покрытия на поверхность изделия после доуплотнения его пиролитическим материалом обеспечивает работу его при перепадах давления и в химически агрессивных средах.

Использование при нанесении покрытия на поверхность изделия композиции на основе мелкодисперсного порошкового наполнителя из термически стойкого неметаллического материала из группы окислов, нитридов, карбидов, углерода или химически совместимой между собой смеси этих материалов и безусадочного невспенивающегося связующего позволяет заполнить поверхностные поры материала изделия, получить покрытие с развитой мелкой пористостью и сохранить его целостность при проведении операции насыщения покрытия пиролитическим матричным материалом и тем самым создать предпосылки (условия) для получения изделия с практически беспористым поверхностным слоем, который включает собственно поверхностно уплотненный материал изделия и достаточно хорошо сцепленное с ним покрытие.

Использование в композиции для нанесения покрытия крупнодисперсного порошка не позволило бы достаточно хорошо заполнить им поверхностные поры, уменьшило бы сцепление покрытия с изделием, начиная со стадии его нанесения и кончая операцией его закрепления на поверхности изделия, а также привело бы к образованию покрытия с большими размерами пор.

Использование усадочного или вспенивающегося связующего, а также термически нестойкого материала порошкового наполнителя привело бы к нарушению целостности покрытия и образованию в нем достаточно крупных размеров пор. То и другое в конечном счете не позволило бы получить изделие с практически беспористым поверхностным слоем.

Закрепление покрытия на поверхности изделия путем насыщения из газовой фазы пиролитическим матричным материалом, химически совместимым с материалом порошкового наполнителя, позволяет получить изделие с практически беспористым поверхностным слоем, который включает собственно поверхностно уплотненный материал изделия и достаточно хорошо сцепленное с ним покрытие.

Закрепление покрытия на поверхности изделия путем насыщения из газовой фазы пиролитическим матричным материалом, химически несовместимым с материалом порошкового наполнителя, приводит к их химическому взаимодействию и, как следствие, к нарушению целостности покрытия (если процесс идет с изменением объема) или к образованию пористого покрытия (если процесс идет с интенсивным газовыделением).

Дополнительное осаждение из газовой фазы пиролитического покрытия на поверхность изделия за счет осаждения покрытия непрерывным слоем по всей поверхности повышает герметичность изделий, работающих при перепаде давления, исключает выделение примесей металлов из изделия при использовании его в качестве оснастки в высокотемпературных процессах получения особо чистых материалов, в частности полупроводниковых, к которым предъявляются высокие требования по чистоте (суммарное содержание регламентированных примесей должно быть не более 0,00001-0,0001% ).

Предлагаемым способом были изготовлены различные типы изделий, а именно: погружные элементы теплообменника из углеродного композиционного материала для работы под давлением до 5 атм (охлаждающий агент-вода) в химических аппаратах для осуществления таких операций, как сульфирование и нитрование органических соединений, промыватель установки газоочистки из углеродного композиционного материала для работы при температуре 250^оС, избыточном давлении 0,02-0,04 атм в среде паров фтористого водорода, кремнефтористовородной кислоты, сернистого газа и других вредных для здоровья химических соединений, тигли из углеродного композиционного материала для плавления в них металлов, таких как алюминий, цинк, уран и др. , а также солей типа хлористого натрия, калия и др. , подложкодержатели из углеродного композиционного материала в виде усеченных пирамид для установок нанесения эпитаксиальных покрытий, в частности покрытий, кремния на кремниевые пластины, параболических антенн из углеродного композиционного материала, электроизоляторов из пористой керамики на основе окиси алюминия для работы в углеродсодержащей среде. Все они имели то или иное покрытие, выполненное предлагаемым способом и характеризующееся в зависимости от обработки и выбранных материалов непроницаемостью для жидкостей или газов, или расплавов металлов и солей и т. п.

П р и м е р 1. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Для исключения проницаемости изделий и повышения чистоты их механически обработанных поверхностей на поверхность пористого изделия из углеродного композиционного материала наносят покрытие из композиции на основе мелкодисперсного порошкового наполнителя графита марки ГС-1 и поливинилового спирта, относящегося к безусадочным невспенивающимся связующим. Для исключения образования поверхностной корочки покрытие наносят в несколько приемов с сушкой каждого нанесенного слоя. Первый слой покрытия наносят тщательно, втирая композицию в поверхностные поры изделия. При необходимости покрытие шлифуют. Затем покрытие закрепляют на поверхности изделия путем насыщения из газовой фазы пиролитическим матричным материалом, химически совместимым с материалом порошкового наполнителя - пироуглеродом. Для этого изделие помещают в вакуумную печь и проводят процесс насыщения материала покрытия пироуглеродом по режиму: температура 990^-20оС, остаточное давление 7-10 мм рт. ст. , время насыщения 180-270 ч. При выходе на температурный режим насыщения происходит испарение (практически без остатка) связующей составляющей композиции без ее усадки и вспенивания, что позволяет сохранить целостность покрытия на этом этапе и получить его с исключительно мелкими размерами пор, при этом, если перед закреплением покрытие шлифуют, то сохраняют его гладкую поверхность.

На стадии насыщения пироуглеродом за счет прорастания пироуглерода в поверхностные поры изделия покрытие закрепляется на его поверхности. После этого на поверхность изделия дополнительно осаждают из газовой фазы пиролитическое покрытие, в данном случае - пироуглерод. Параметры процесса: температура 1050^+30оС, остаточное давление 12-16 мм рт. ст. , рабочий газ - сетевой газ с содержанием метана не менее 98% , время осаждения покрытия 180 ч. Осаждение пиролитического покрытия на предварительно подготовленную (обработанную) поверхность изделия, где отсутствуют крупные поры, позволяет получить изделие с непрерывным по всей его поверхности пиролитическим покрытием. Поскольку пироуглеродное покрытие само по себе является непроницаемым как для жидкостей, так и газов, то непроницаемым для них (даже при работе под давлением) становится и изделие с таким покрытием. Непроницаемыми становятся изделия и для расплавов металлов, солей и т. п. Для изделий, используемых в химической промышленности и имеющих односторонний контакт с химически агрессивной средой, перед нанесением покрытия из композиции на основе мелкодисперсного наполнителя и безусадочного невспенивающегося связующего проводят их доуплотнение пиролитическим матричным материалом из газовой фазы при пониженном парциальном давлении рабочего газа. В конкретном случае доуплотнение проводят пироуглеродом по режиму: температура 980^+20оС, остаточное давление 7-10 мм рт. ст. , время уплотнения 360-540 ч. Это позволяет существенно уменьшить прохождение химически агрессивной среды после разрушения под ее воздействием покрытия, находящегося с ней в непосредственном контакте, к покрытию со стороны противоположной поверхности, не имеющей непосредственного контакта с химически агрессивной средой.

П р и м е р 2 (прототип). Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработке подвергают изделие той же исходной пористости, что и в примере 1. Изделие предварительно доуплотняют пиролитическим матричным материалом - пироуглеродом при тех же температурах и давлении, что и в примере 1, при этом время доуплотнения составляет 1080 ч. Несмотря на такой длительный цикл доуплотнения изделие, как показали испытания, осталось проницаемым для жидкостей. Проницаемость изделия сохраняется и после дополнительного осаждения на его поверхность пироуглеродного покрытия по тому же режиму, что и в примере 1. Следует отметить, что и при более длительных процессах доуплотнения (в течение 1350-1620 ч, что непроизводительно) не удалось исключить полную проницаемость изделия для жидкостей. Особенно это было заметно для изделий, работающих при перепаде давления, так как всегда обнаруживаются один или несколько дефектных участков, пористость которых не может быть устранена даже и при более длительных процессах доуплотнения. Кроме того, никакое доуплотнение изделия не устраняет наличие на нем поверхностных пор.

П р и м е р 3. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработку пористого изделия и закрепление покрытия на поверхности изделия проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что на поверхность изделия дополнительно осаждают покрытие из пирокарбида кремния. Осаждение пирокарбида кремния проводят по режиму: температура 1200^+30оС, давление - атмосферное, рабочие газы -- метилтрихлорсилан и водород, взятые в соотношении 1: 5, время осаждения покрытия 96 ч.

П р и м е р 4. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработку пористого изделия проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что покрытие наносят из композиции на основе мелкодисперсного порошка карбида кремния марки М 10, дополнительно измельченного на шаровой мельнице, и поливинилового спирта. Другое отличие заключается в том, что закрепление покрытия на поверхности изделия осуществляют путем насыщения из газовой фазы карбидом кремния по режиму: температура 1200^+30оС, давление - атмосферное, рабочие газы - метилтрихлорсилан и водород, взятые в соотношении 1: 12, время насыщения 270 ч. Затем для повышения газо- и влагонепроницаемости изделий на их поверхность осаждают пиролитическое покрытие из карбида кремния. Параметры процесса осаждения карбида кремния такие же, как в примере 3. При использовании изделий в качестве подложкодержателей установок эпитаксии (где предъявляются высокие требования как к чистоте механически обрабатываемым поверхностям, так и к чистоте материала) перед операцией нанесения пиролитического покрытия рабочие поверхности подложкодержателя шлифуют, а в процессе осаждения покрытия применяют особо чистые рабочие газы.

П р и м е р 5. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключатеся в том, что покрытие наносят из композции на основе мелкодисперсного порошка карбида кремния, полученного измельчением на шаровой меьнице порошка углеродного композиционного материала, и поливинилового спирта. Закрепление покрытия на поверхности изделия производят путем насыщения пироуглеродом из газовой фазы по режиму примера 1. Для уменьшения газопроницаемости на поверхность изделия дополнитльно наносят пиролитическое покрытие карбида кремния. Использование в композиции для нанесения покрытия смеси порошков карбида кремния и углеродного композиционного материала позволяет осуществить сравнительно плавный переход от коэффициента линейного термического расширения углеродного композиционного материала к коэффициенту линейного термического расширения пиролитического покрытия из карбида кремния и тем самым исключить растрескивание покрытия при резких теплосменах.

П р и м е р 6. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключается в том, что в качестве безусадочного невспенивающегося связующего использовали глицерин. Особой разницы по применению поливинилового спирта или глицерина в конечном результате не было обнаружено.

П р и м е р 7. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключается в том, что в качестве связующего используют эпоксидное связующее (на основе смолы ЭД-20), которое относится к типу вспенивающихся связующих. На стадии закрепления покрытия на поверхности изделия, а также в период выхода на температурный режим произошло вспенивание композиции и, как следствие, нарушение сплошности покрытия, в результате чего не было получено непроницаемого покрытия.

П р и м е р 8. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка изделия проводилась согласно примеру 1.

Отличие заключается в том, что в качестве связующего для нанесения покрытия используют фенолформальдегидное связующее, а именно бакелитовый лак, который относится к усадочным вспенивающимся связующим. Конечный результат был как в примере 7.

П р и м е р 9. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка пористого изделия проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключается в том, что в качестве мелкодисперсного порошкового наполнителя используют сульфид молибдена, а закрепление покрытия производят путем насыщения карбидом кремния по режиму примера 4. Использование в качестве наполнителя композиции недостаточно термически стойкого материала (температура плавления сульфида молибдена 1185^оС, в то время как температура насыщения 1200^оС) приводит к оплавлению покрытия, и как следствие, к невозможности его насыщения карбидом кремния.

П р и м е р 10. Обработка пористого изделия из окиси алюминия.

Обработка изделий проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключается в том, что покрытие наносят на композиции на основе порошка глинозема марки ГК и безусадочного невспенивающегося связующего - жидкого стекла. Закрепление покрытия на поверхности изделия осуществляют путем насыщения пироуглеродом из газовой фазы по режиму: температура 1050^оС, остаточное давление 7-10 мм рт. ст. , рабочий газ - метан, время насыщения 90 ч. Затем для обеспечения надежности и длительной работы изделий из пористой окиси алюминия в углеродсодержащей среде в качестве тепло- и электроизолятора осаждают из газовой фазы газонепроницаемое пироуглеродное покрытие по режиму: температура 1050^+30оС, остаточное давление 12-16 мм рт. ст. , рабочий газ - метан, время осаждения покрытия 180 ч. Использование в качестве связующего жидкого стекла (оно не вспенивается при условии медленного подъема температуры) и ведение процесса при более высокой температуре, чем в примере 1, вызваны стремлением исключить сколько-нибудь значительное насыщение пор материала пироуглеродом и тем самым сохранить его низкую теплопроводность и высокое сопротивление электрическому пробою.

П р и м е р 11. Обработка пористого изделия из окиси алюминия.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 10.

Отличие заключается в том, что после закрепления покрытия пироуглеродом из газовой фазы (для повышения электроизоляционных свойств изделия) на его поверхность осаждают электроизоляционное пиролитическое покрытие окиси алюминия. Покрытие окиси алюминия получают разложением паров триизобутилалюминия в присутствии кислорода при 300^оС, при скорости газовых потоков 1160 мл/мин для кислорода, 270 мл/мин для азота и 970 мл/мин для аргона с парами триизобутилалюминия, время нанесения покрытия толщиной 130 мкм составляет 100 ч.

П р и м е р 12. Обработка пористого изделия из карбида кремния.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 4.

Отличие заключается в том, что закрепление покрытия на поверхности изделия путем насыщения карбидом кремния из газовой фазы проводят по режиму: температура 1200^+30оС, давление атмосферное, рабочие газы - метилтрихлорсилан и водород, взятые в соотношении 1: 7, время насыщения 96 ч. Дополнительное осаждение пирокарбида кремния на поверхность изделия проводят по режиму, приведенному в примере 3, с тем отличием, что рабочие газы берут в соотношении 1: 4. Такие параметры процессов выбраны с учетом сохранения пористой структуры в объеме изделия, а значит, сохранения его низкой теплопроводности.

П р и м е р 13. Обработка пористого изделия из углеродного композиционного материала.

Обработка изделия проводилась аналогично примеру 1.

Отличие заключается в том, что в качестве мелкодисперсного порошкового наполнителя из термически стойкого материала использован нитрид бора. Отличий в конечном результате при применении нитрида бора не обнаружено. (56) Крылов В. Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М. : Химия, 1965, с. 53.