катализатор для полимеризации пропилена
Классы МПК: | B01J31/14 алюминия или бора B01J31/38 титана, циркония или гафния C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь |
Автор(ы): | Синиа Мийа[JP], Такаси Есимура[JP], Такая Мисе[JP], Хироси Ямазаки[JP] |
Патентообладатель(и): | Чиссо Корпорейшн (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1988-11-09 публикация патента:
15.02.1994 |
Сущность изобретения: катализатор содержит циклопентадиенильное соединение ф-лы 1, где М - цирконий или германий, Y - кремний или германий, R1 - метил или трет-бутил, причем положение R1 в циклопентадиенильном кольце и его тип соответствует конфигурации, в которой отсутствует какая-либо плоскость симметрии, включая М; R2 - метил или циклотетраметилен; n и q - целые числа 0 - 4, причем случай, когда n = = q = = 0 или n = = q = = 4 исключаются, алюминоксан ф-лы 2 или ф-лы 3, где R3 - метил, m = 13,3, при молярном соотношении алюминий: переходный металл 5000 - 20000, ф-лы 1, 2, 3 соответственно:
(1),
(2);
(3)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-2t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-3t.gif)
Формула изобретения
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА, содержащий циклопентадиенильное соединение переходного металла и алюминоксан, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора при образовании изотактического полипропилена, в качестве циклопентадиенильного соединения переходного металла катализатор содержит соединение общей формулыR22Y
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-12t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-13t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-14t.gif)
где M - цирконий или гафний;
Y - кремний или германий;
R1 - метил или трет-бутил, причем положение R1 в циклопентадиенильном кольце и его тип соответствуют конфигурации, в которой отсутствует какая-либо плоскость симметрии, включая M;
R2 - метил или циклотетраметилен;
n и q - целые числа 0 - 4, причем случай, когда n = q = 0
или n = q = 4, исключаются,
в качестве алюминооксана - соединение общей формулы
R32Al-(O
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-15t.gif)
или общей формулы
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-16t.gif)
где R3 - метил;
m = 13,3,
при молярном отношении алюминия к переходному металлу 5000 - 20000.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализаторам для стереорегулярной полимеризации олефина. Известен катализатор для полимеризации олефинов, содержащий циклопентадиенильное соединение переходного металла формулы (циклопентадиенил)2 VeRHal, где R - циклопентадиенил или С1-С6-алкил, или галоген, предпочтительно хлорид;Ме - переходный металл, предпочтительно титан или цирконий;
Hal - галоген, предпочтительно хлорид, и алюминоксан формулы Al2OR4(Al(R)-O)n или (Al(R)-O)n+2, где n= 0-20, R - метил или этил, предпочтительно метил. К недостаткам известного катализатора относится его недостаточно высокая активность и селективность. Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора в отношении образования из отактического полипропилена. Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемым катализатором для полимеризации пропилена с получением стереорегулярного полипропилена, содержащим циклопентадиенильное соединение переходного металла формулы: R22Y
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-4t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-5t.gif)
Y - кремний или германий. Rn1-C5H4-n и Rq1-C5H4-q представляет незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу; n и q представляют целое число от 0 до 4, но случаи, когда n= q= = 0 и n= q = 4, исключаются; R1 - метил или трет. бутил, причем положение элемента R1 в циклопентадиенильном кольце и его тип соответствует конфигурации, в которой отсутствует какая-либо плоскость симметрии, включая М; R2 - метил или циклотетраметилен, и алюминоксан формулы: R32Al-(O
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-6t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-7t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-8t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-9t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-10t.gif)
![катализатор для полимеризации пропилена, патент № 2007213](/images/patents/466/2007213/2007213-11t.gif)
Высчитанное значение (% ): С 44,66 Н 4,82
Полученное значение (% ): С 45,02 Н 4,91
П р и м е р 2. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно подают очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт": мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двуххлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)цирконий, после чего повышают температуру до 30оС, непрерывно подавая пропилен с тем, чтобы сохранить общее давление, равным 3 кг/см2Г и осуществлят полимеризацию в течение 2 ч, после чего производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают полученный полипропилен с образованием изотактического полипропилена (130 г). Активность катализатора составляет 142 кг/г Zr ч, а его молекулярный вес равняется 9400. П р и м е р 3. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно подают очищенный толуол (100 мл), метиламиноксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт" (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)цирконий (0,005 ммоля), затем повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равным 1 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 10 мин, после чего подачу пропилена прекращают, удаляют оставшийся пропилен, добавляют очищенный гексан (1000 мл), повышают температуру до 30оС, непрерывно подают пропилен для сохранения общего давления, равного 3 кг/см2, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, после чего производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола, а образовавшийся полипропилен высушивают, что позволяет получить изотактический полипропилен (125 г). Активность катализатора 137 кг/г Zr ч. Сравнительный пример 1. Полимеризация. Повторяют процедуру, представленную в примере 2, за исключением того, что двухлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)цирконий заменяют двухлористым диметилсилилбис)циклопентадиенил)цирконием с целью получения атактического полипропилена (29 г). Активность катализатора составляет 33 кг/г Zr ч, а его молекулярный вес 5300. Сравнительный пример 2. Полимеризация. Повторяют процедуру, представленную в примере 2, за исключением того, что двухлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)цирконий заменяют двухлористым бис(метил-трет-бутилциклопентадиенил(цирконием с целью получения атактического полипропилена (2,6 г). Активность катализатора 2,9 кг/г Zr ч. Сравнительный пример 3. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно подают очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой ("Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 909), (6,3 ммоля) и двухлористый бис(метилциклопентадиенил)цирконий (0,02 ммоля), после чего повышают температуру до 50оС при непрерывной подаче пропилена в эту смесь с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 8 кг/см2 и осуществляют полимеризацию в течение 4 ч, после чего производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен, что позволяет получить атактический полипропилен (220 г)
Активность катализатора 30 кг/г Zr ч. П р и м е р 4. Двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил))метилциклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают до его применения в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл производят растворение диметил(циклопентадиенил))метилциклопентадиенил)силана (3,4 г 17 ммолей) в пентане (50 мл), после чего в этот раствор по каплям медленно добавляют раствор (24 мл) н-бутиллития (1,6 М) при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь комнатной температуре в течение 2 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества [Li2[Me2Si/C5H4//Me-C5H3/] , после чего к нему добавляют тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (4,0 г 17 ммолей), до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (200 мл), затем по каплям медленно добавляют при температуре -78оС прозрачную желтую жидкость, полученную выше, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 1 ч, нагревают ее с обратным холодильником в течение одного часа, оставляют ее для охлаждения, отгоняют растворитель из бледно-желтого раствора, содержащего белый осадок, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, отфильтровывают образовавшиеся твердые вещества, что позволяет получить бледно-зеленое твердое вещество (2,44 г) и рекристаллизовывают его из горячего гептана (400 мл) с образованием бледно-желтых кристаллов (1,18 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, определяют инфракрасные спектры в соответствии с методом, основанным на использовании КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3 в качестве растворителя. Значение элементарного анализа:
Высчитанное значение (% ): С 43,08 Н 4,45
Полученное значение (% ): С 42,86, Н 4,49. П р и м е р 5. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол. (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой (Тойо Стеуфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил(метилциклопентадиенил)цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС и непрерывно подают пропилен с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен с целью получения изотактического полипропилена (70 г). Активность катализатора. составляет 77 кг/г Zr ч. Его мол. м. 6600. П р и м е р 6. Двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил))трет-бутилциклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают до его применения в процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметил(циклопентадиенил))третбутилциклопентадиенил)силан (5,1 г 21 ммоля) в пентане (50 мл), после чего к этому раствору по каплям медленно добавляют раствор (29 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 2 ч, отгоняют растворитель с целью получения белого твердого вещества [Li2/ Me2Si /C5H4 // t-Bu-C5H3 /// и добавляют тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить позрачную желтую жидкость. В стеклянном реационном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (5,0, 21 ммоль) до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (200 мл), по каплям медленно добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость, находящуюся при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 2 ч, нагревают ее с обратным холодильником в течение 2 ч, оставляют для охлаждения, отгоняют растворитель от полученного бледно-желтого раствора, содержащего белый осадок, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом, отделяют жидкость,
высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, отфильтровывают образовавшееся твердое вещество с целью получения бледно-зеленого твердого вещества и рекристаллизовывают его из горячего гептана (400 мл), что позволяет получить бледно-желтые кристаллы (0,8 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на использовании КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3 в качестве растворителя. Значение элементарного анализа:
Высчитанное значение (% ): С 47,50 Н 5,48
Полученное значение (% ): С 47,65, Н 5,61. П р и м е р 7. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл) метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил))трет-бутилциклопентадиенил)цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с целью сохранения общего давления, равного 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен, что позволяет получить изотактический полипропилен (75 г). Активность катализатора составляет 82 кг (г Zr ч. Его мол. м. 4300. П р и м е р 8. Двухлористый диметилсилил(метилциклопентадиенил))третбутилциклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают до его применения в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметил(метилциклопентадиенил)трет-бутилциклопентадиенил)силан (3,9 г 15 ммолей) в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (20 мл) н-бутиллития (1,6 С) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 2 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества /Li2[Me2Si / Me-C5H3 // t-Bu-C5H3] /, а затем добавляют к нему тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (3,5 г 15 ммолей) до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (200 мл), по каплям медленно добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость, находящуюся при -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 18 ч, нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч, оставляют для охлаждения, отгоняют растворитель из бледно-желтого раствора, содержащего белый осадок, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл), отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан и фильтруют, что позволяет получить бледно-желтые кристаллы (0,37 г) из бледно-желтого фильтрата. Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на использовании КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3 в качестве растворителя. Значения элементарного анализа:
Высчитанное значение (% ): С 48,78, Н 5,78
Полученное значение (% ): С 48,81, Н 5,82
П р и м е р 9. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикал компани, лмт" (мол. м. : 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилил(метилциклопентадиенил))трет- бутилциклопентадиенил)-цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен с целью получения изотактического полипропилена (59 г). Активность катализатора составляет 65 кгг Zr ч. Его мол. м. 6400. П р и м е р 10. Двухлористый диметилсилилбис(трет-бутилциклопентадиенил)- цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают до применения в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметилбис(трет-бутилциклопентадиенил)силан (4,6 г 15 ммолей) в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (21 мл) н-бутиллития (1,6 С) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 4 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества Li2[Me2Si/t-Bu-C5H3/2] и добавляют тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (3,5 г, 15 ммолей) до -78оС, после добавляют тетрагидрофуран (250 мл), по каплям медленно добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость при температуре -78о, оставляют эту смесь для выстаивания, доводят температуру до комнатной, нагревают эту смесь с обратным холодильником в течение 84 ч, оставляют образовавшееся вещество для охлаждения, отгоняют растворитель из прозрачного желтого раствора, добавляют метиленхлорид (300 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом, отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан и фильтруют, что позволяет получить желтовато-белые кристаллы
(2,35 г) из желтого фильтрата. Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на использовании КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием CDCl3 в качестве растворителя. Значения элементарного анализа:
Высчитанное значение (% ): С 52,15, Н 6,56
Полученное значение (% ): С 52,01, Н 6,58
П р и м е р 11. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилилбис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен, что позволяет получить изотактический полипропилен (3,1 г). Активность катализатора составляет 3,4 кг/г Zr ч. Его мол. м. 9600. П р и м е р 12. Двухлористый диметилгермсилбис(метилциклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают до его использования в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют тетрагидрид диметилбис/метил циклопентадиенил)германия (1,2 г, 8 ммолей) в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (11 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 2 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества Li2[Me2Ge/Me-C5H3/2] , добавляют к нему тетрагидрофуран (50 мл) с образованием прозрачной желтой жидкости. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (1,8 г, 9 ммолей) до -78оС, затем добавляют тетрагидрофуран (150 мл), по каплям медленно добавляют прозрачную желтую жидкость, полученную выше и находящуюся при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 14 ч, нагревают ее с обратным холодильником в течение 2 ч, оставляют образовавшийся продукт при охлаждении, отгоняют растворитель из прозрачного желтого раствора, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом, отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, фильтруют и концентрируют полученный продукт с образованием желтовато-белых кристаллов
(0,31 г) из бледно-желтого фильтрата. Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме этого, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на использовании КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3в качестве растворителя. Значения элементарного анализа:
Высчитанное значение (% ): С 39,94; Н 4,31. Полученное значение (% ): С 40,38; Н 4,38. П р и м е р 13. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл) метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770), (4,0 моля) и двухлористый диметилгермилбис(метилциклопентадиенил) цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 часов, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают образовавшийся полипропилен, что позволяет получить изотактический полипропилен (2,5 г). Активность катализатора составляет 27 кг/г Zr час. Его молекулярный вес 7600. П р и м е р 14. Двухлористый циклотетраметиленсилил(циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того растворитель реакции предварительно высушивают до его применения в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют циклотетраметилен(циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)силан (3,4 г 15 ммолей, в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (22 мл) н-бутиллития 1,6 М) в гексане, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 3 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества /Li2[/CH2)4Si /C5H4 //MeC5H3] / и к этому веществу добавляют тетрагидрофуран, (50 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (3,5 г 15 ммолей) до -78оС, добавляют тетрагидрофуран (250 мл), по каплям медленно добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 48 часов, отгоняют растворитель из желтого раствора, содержащего белый осадок, добавляют метиленхлорид (200 мл), отфильтровывают образовавшееся белое твердое вещество, концентрируют полученный желтый фильтрат, добавляют пентан и охлаждают смесь до -30оС, что позволяет получить желтовато-белые кристаллы (0,39 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров с использованием метода, основанного на применении КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием CDCl3 в качестве растворителя. Значения элементарного анализа; C15H18Cl2SiZr
Высчитанное значение (% ): C 46,37; Н 4,67
Полученное значение (% ): С 47,03; Н 4,82
П р и м е р 15. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт" (мол. м. 770), (4,0 ммоля) и двухлористый циклотетраметиленсилил(циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)цирконий (0,005 моля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, что сохранить общее давление, равное 3 кг/см2г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора и высушивают образовавшийся полипропилен, что позволяет получить изотактический полипропилен (3,6 г). Активность катализатора составляет 3,9 кг/г ч. Его мол. м. 4200. П р и м е р 16. Двухлористый диметилсилил(метилциклопентадиенил)(диметил- циклопентадиенил)цирконий. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того растворитель реакции предварительно высушивают до его применения в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметил(метилциклопентадиенил)(диметилциклопентадиенил)силан (3,5 г, 15 ммолей) в пентане (50 мл), после чего медленно по каплям добавляют раствор (22 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 5 часов, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества /Li2[Me2Si/Me -C5H3//Me2-C5H2/] / и добавляют к этому веществу тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить желтовато-коричневую прозрачную жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый цирконий (3,5 г 15 ммолей) до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (250 мл), медленно по каплям добавляют полученную выше желтовато-коричневую прозрачную жидкость при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 18 ч, нагревают ее с обратным холодильником в течение 6 ч, отгоняют растворитель от полученного желтого раствора, добавляют метиленхлорид (300 мл), отфильтровывают образовавшееся твердое вещество, концентрируют полученный желтый фильтрат, добавляют пентан, фильтруют образовавшееся твердое вещество и рекристаллизуют твердое вещество, из горячего гептана (200 мл), что позволяет получить желтовато-белые кристаллы (1,08 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на применении КВr, и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3 в качестве растворителя. Значения элементарного анализа: C15H20 Cl2SiZr
Высчитанное значение (% ); С 46,13, Н 5,16
Полученное значение (% ): С 46,22; Н 5,16
П р и м е р 17. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл) метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (молекулярный вес: 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилил(метилциклопентадиенил)(диметилциклопентадиенил)цирконий (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывном введении пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают полученный полипропилен с образованием изотактического полипропилена (45 г). Активность катализатора составляет 49 кг/г Zr ч. Его мол. м. 5600. П р и м е р 18. Двухлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)гафний. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того растворитель реакции предварительно высушивают перед его применением в этом процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметилбис(метилциклопентадиенил)силан (3,3, г, 15 ммолей) в тетрагидрофуране (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (21 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом и перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 2-х часов с образованием прозрачной желтой жидкости /Li2[Me2Si/MeC5-H3/2] / . В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый гафний до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (200 мл), медленно по каплям добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 17,5 часов, нагревают ее с обратным холодильником в течение одного часа, оставляют полученный продукт для охлаждения, отгоняют растворитель из раствора желто-оранжевого цвета, содержащего белый осадок, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл), отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, отфильтровывают нерастворимое твердое вещество, охлаждают желтый фильтрат с образованием желтовато-белых кристаллов (2,02 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом, основанным на применении КВr и определяют спектры IН-ЯМР при использовании СDCl3 в качестве растворителя. П р и м е р 19. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и хлористый диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)гафний (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора и высушивают полученный полипропилен с образованием изотактического полипропилена (16 г). Активность катализатора составляет 8,9 кг/г Hf ч. , а его мол. м. 66800. П р и м е р 20. Двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил)(метилциклопен- тадиенил)гафний. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают перед его применением в процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметил(циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)силан (3,0 15 ммолей) в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (20 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 2 ч и отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества /Li2[/Me2Si/C5H4//Me-C5Н3/] /, затем к этому веществу добавляют тетрагидрофуран (50 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый гафний (4,8 г 15 ммолей) до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (200 мл), по каплям медленно добавляют полученную выше прозрачную желтую жидкость при температуре -78оС, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 14 часов, отгоняют растворитель из желтого раствора, содержащего белое твердое вещество, добавляют метиленхлорид (200 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, отфильтровывают полученное твердое вещество с образованием бледно-зеленого твердого вещества (2,22 г) и рекристаллизуют кристаллы из горячего гептана (200 мл), что позволяет получить бледные желтовато-белые кристаллы (0,94 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом на основе применения КВr и определяют спектры IН-ЯМР с использованием СDCl3 в качестве растворителя. П р и м е р 21. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл, компани, лмт" (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилил(циклопентадиенил)метилциклопентадиенил)гафний (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают полученный полипропилен с образованием изотактического полипропилена (0,6 г). Активность катализатора составляет 0,34 кг/г Hf ч. , а его мол. м. 52800. П р и м е р 22. Двухлористый диметилсилилбис(трет-бутилциклопентадиенил)гафний. Все реакции осуществляют в атмосфере инертного газа. Кроме того, растворитель реакции предварительно высушивают перед его применением в процессе. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 200 мл растворяют диметилбис(трет-бутилциклопентадиенил)-силан (4,8 г, 16 ммолей) в пентане (50 мл), после чего по каплям медленно добавляют раствор (22 мл) н-бутиллития (1,6 М) в гексане при охлаждении льдом, перемешивают эту смесь при комнатной температуре в течение 4 ч, отгоняют растворитель с образованием белого твердого вещества /Li2[MeSi/ t-Bu-C5H3] 2/, а потом добавляют к этому веществу тетрагидрофуран (60 мл), что позволяет получить прозрачную желтую жидкость. В стеклянном реакционном сосуде емкостью 500 мл охлаждают четыреххлористый гафний (5,1 г, 16 ммолей), до -78оС, после чего добавляют тетрагидрофуран (250 мл), по каплям медленно добавляют прозрачную желтую жидкость при температуре -78оС, оставляют эту смесь для выстаивания с целью достижения комнатной температуры, нагревают с обратным холодильником в течение 84 часов, оставляют полученный материал для охлаждения, отгоняют растворитель из прозрачного раствора желто-оранжевого цвета добавляют метиленхлорид (300 мл), а затем разбавленную хлористоводородную кислоту (100 мл) при охлаждении льдом, отделяют жидкость, высушивают слой метиленхлорида над безводным сульфатом натрия, отгоняют метиленхлорид, добавляют пентан, фильтруют, концентрируют и охлаждают полученный желтый фильтрат с образованием бледно-желтых кристаллов (1,41 г). Значения физических свойств этого соединения приведены ниже. Кроме того, производят определение инфракрасных спектров в соответствии с методом на основе примерения КВr, и определяют спектры IH-ЯМР с использованиемс СDCl3 в качестве растворителя. П р и м е р 23. Полимеризация. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кемикэл компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилилбис(трет-бутилциклопентадиенил)гафний (0,005 ммоля), после чего повышают температуру до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч. , затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают полученный полипропилен с образованием изотактического полипропилена (0,3 г). Активность катализатора составляет 0,17 кг/г Hf ч. Его мол. м. 17200. Сравнительный пример 4. В автоклав SUS емкостью 1,5 л, хорошо продутый газообразным азотом, последовательно добавляют очищенный толуол (500 мл), метилалюминоксан, изготовленный фирмой "Тойо Стауфер кеми кел компани, лмт. " (мол. м. 770) (4,0 ммоля) и двухлористый диметилсилилбис(циклопентадиенил)гафний (0,005 ммоля), после чего повышают температуру реакции до 30оС при непрерывной подаче пропилена с тем, чтобы сохранить общее давление, равное 3 кг/см2Г, и осуществляют полимеризацию в течение 2 ч, затем после окончания реакции производят разложение компонентов катализатора с помощью метанола и высушивают полученный полипропилен с образованием атактического полипропилена (3,5 г). Активность катализатора 2,0 кг/г Нf ч. П р и м е р 24. Полимеризация. В автоклав из SUS емкостью 1,5 л, тщательно продутый азотом, последовательно загружают очищенный толуол (500 мл), метилалюмоксан) Тойо Стауффер Кемикл Ко, Лтд. (мол. м. 770, 2 ммоля) и диметилсилилбис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид (0,005 ммоля) АI/М= 5000) с последующим повышением температуры до 30оС, после чего непрерывно вводят пропилен с поддержанием давления в 3 кг/см2 (п) и проведением полимеризации в течение 2 ч. Затем для разложения компонентов катализатора добавляют метанол и полученный полипропилен сушат. В результате получают изотактический полипропилен (109 г) молекулярного веса 10200, активность катализатора 119 кг/г Zr ч. П р и м е р 25. Полимеризация. В автоклав из SUS емкостью 1,5 л, тщательно продутый азотом, последовательно загружают очищенный толуол (500 мл), метилалюмоксан (производство Тойо Стауффер Ко. Лтд) (мол. м. 770, 7,6 ммоля) и диметилсилилбис (метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид (0,005 ммоля) (АI/М= 20000) с последующим повышением температуры до 30оС, после чего непрерывно вводят пропилен с поддержанием давления в 3 кг/см2 (н) и в течение 2 ч ведут полимеризацию, затем добавлением метанола разлагают компоненты катализатора и полученный полипропилен сушат. В результате получен изотактический полипропилен (137 г) мол. м. 10600, активность катализатора 150 кг/г Zr ч.
Класс B01J31/14 алюминия или бора
Класс B01J31/38 титана, циркония или гафния
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь