способ получения гранулированных твердых экстракционных растворов на основе макроциклических полиэфиров

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ, включающий диспергирование расплавленной смеси легкоплавкого инертного органического соединения и макроциклического полиэфира при перемешивании при 70 - 80^o в среде 0,5 - 2,0% -ного водного раствора крахмала, охлаждение при перемешивании до комнатной температуры и промывку гранул, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят галоидированный органический растворитель в количестве 10 - 30% , а промывку осуществляют деионизованной водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидированного органического растворителя используют неполностью хлорированные органические соединения в количестве 10 - 30% .

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения гранулированных твердых поглотителей металлов, способных селективно извлекать металлы из водных солянокислых растворов, что может найти применение в гидрометаллургии и аналитической химии.

Известен способ получения твердых поглотителей металлов, содержащих активное органическое вещество, в том числе макроциклические полиэфиры, путем пропитки различных органических матриц, таких как стиролдивинилбензольный сополимер, полиуретановые пенопласты [1] .

Недостатками метода являются необходимость дополнительной стадии получения матрицы, а также нестабильность полученных поглотителей, которые способны быстро терять активное вещество при взаимодействии с водными растворами.

Известен также способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих активное органическое соединение, заключающийся в том, что материал матрицы (моно- и дивинильные мономеры) смешивают с активным веществом в условиях суспензионной полимеризации [2] .

К недостаткам метода следует отнести сложность проведения сополимеризации в присутствии активного соединения, большую продолжительность процесса. Полученные этим методом поглотители также способны терять активный компонент при контактировании с водными растворами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклические полиэфиры, смешением легкоплавкого инертного органического соединения (парафина или дифенила) и макроциклического полиэфира (диалкильных производных дибензо-18-краун-6 или дициклогексано-18-краун-6) в количестве 10-30% к массе смеси путем диспергирования расплава макроциклического полиэфира в матрице при 70-80^о в среде 0,5-2,0% -ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывкой гранул водой [3] .

К недостаткам метода следует отнести ограниченную селективность полученных таким способом гранулированных твердых поглотителей при разделении и очистке металлов и необходимость применения при их синтезе алкильных производных макроциклических полиэфиров (краун-эфиров), получение которых достаточно сложно организовать и стоимость которых высока.

Предложенный способ состоит в том, что в исходную смесь легкоплавкого инертного органического соединения и макроциклического полиэфира дополнительно вводят 10-30% галоидированного органического растворителя, предпочтительно тетрахлорэтана, и после расплавления исходной смеси гомогенный раствор диспергируют при температуре 70-80^оС в среде 0,5-2,0% -ного водного раствора крахмала в течение 10 мин. Затем смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, шаровидные твердые гранулы промывают деионизованной водой и сушат на воздухе.

Продолжительность процесса составляет не более 1 ч. Предложенный способ позволяет достаточно просто получать стабильные гранулированные твердые экстракционные растворы (ТВЭР), которые не теряют активности после 10 циклов сорбции-десорбции, так как степень поглощения металлов остается в этих условиях постоянной.

Для приготовления исходной смеси можно использовать такие легкоплавкие органические соединения, как нафталин, антрацен, дифенил, дифенилоксид, парафин, воск и др. Основными требованиями к подобным соединениям является химическая устойчивость к кислотам, низкая растворимость в воде и хорошая совместимость с краун-эфирами.

В качестве краун-эфиров можно применять любые производные, в том числе и доступные бензозамещенные макроциклы, такие как дибензо-18-краун-6, трет. бутилбензо-12-краун-4, трет. -бутилбензо-15-краун-5, дибензо-24-краун-8 и др. Возможность применения незамещенных бензопроизводных краун-эфиров является большим преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным, так как эти производные являются самыми доступными и дешевыми среди краун-эфиров.

В качестве дополнительного органического растворителя для повышения селективности ТВЭР предлагается использовать неполностью галоидированные органические соединения, такие как хлоруглеводороды тетрахлорэтан и гексахлорпропан, так как хлороформ имеет относительно высокую растворимость в воде и вымывается из ТВЭР, а высшие хлоруглеводороды труднодоступны. Кроме хлоруглеводородов можно использовать фторуглеводороды, такие как фреоны и ароматические и алифатические фторуглеводороды, хотя это менее предпочтительно из-за их высокой стоимости. Введение галоидированных углеводородов в состав ТВЭР вызывает подавление соэкстракции примесей и поэтому можно получать более чистые металлы, такие как галлий, золото, сурьму и особочистое железо. Полностью галоидированные органические растворители, такие как четыреххлористый углерод, перхлорэтилен, гексахлорбутадиен, фреоны, перфторгексан или не образуют ТВЭР, или не повышают их селективности. Негалоидированные соединения (толуол, ксилол, гептан, октан) резко снижают сорбционную способность ТВЭР вплоть до полного подавления. Поэтому только неполностью галоидированные соединения, которые имеют в своем составе атомы водорода, способные образовывать водородные связи, проявляют эффект повышения селективности при извлечении галлия, сурьмы, золота и железа из солянокислых растворов.

В связи с высокой сорбционной способностью получаемых ТВЭР применение дистиллированной и бидистиллированной воды исключается, так как металлы переходят из водных растворов в органическую фазу, загрязняя ее, поэтому во всех случаях для промывки сорбентов используют деионизированную воду с содержанием элементов на уровне 10^-8 - 10^-9 мас. % .

П р и м е р 1 (прототип). Смесь 8,0 г нафталина (НФ) (дифенила (ДФ), парафина (П), антрацена (А) и 2,0 г краун-эфира (дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) трет-бутилбензо-12-краун-4 (ТББ12К4), трет-бутилбензо-15-краун-5 (ТББ15К5), ди-трет-бутилдибензо-18-краун-6 (ДТБДБ18К6), диизоктилдибензо-18-краун-6 (ДИОДБ18К6), дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), ди-трет-бутилциклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6), диизооктилдициклогексил-18-краун-6 (ДИОДЦГ18К6), дибензо-24-краун-8 (ДБ24К8), дициклогексил-24-краун-8 (ДЦГ24К8) нагревают до 70^оС и полученный расплав диспергируют при перемешивании при 70^оС в 100 мл 1% -ного водного раствора крахмала в течение 10 мин. Затем смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, полученные гранулы отфильтровывают, промывают на фильтре 30 мл деионизованной воды и сушат на воздухе.

Получают 10,0 г ТВЭР с содержанием 20% краун-эфира в виде твердых шаровидных гранул правильной формы с размерами 0,1-1 мм (0,3-0,6 мм 2,5% ).

Аналогичным образом, используя различные количества краун-эфиров, получают ТВЭР с разным содержанием активного вещества (краун-эфира).

П р и м е р 2. Смесь 8,0 г нафталина (ДФ, П, А), 2,0 г краун-эфира ДБ18К6 (ТББ12К4, ТББ15К5, ДТБДБ18К6, ДИОДБ18К6, ДЦГ18К6, ДТБДЦГ18К6, ДИОДЦГ18К6, ДБ24К8, ДЦГ24К8) и 2,0 г галоидированного углеводорода - тетрахлорэтан ТХЭ (хлороформ (Х), перхлорэтилен (ПХЭ), гексахлорбутадиен (ГХБД), фреон 12, перфторнафталин (ПФН) нагревают до 70^оС и полученный расплав при 70^оС диспергируют в 100 мл 0,5-2% (лучше всего 1% -ного) водного раствора крахмала в течение 10 мин. Затем смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, полученные гранулы отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл деионизованной воды и сушат на воздухе.

Получают 10,0 г ТВЭР с содержанием 20% краун-эфира и 20% галоидированного растворителя в виде твердых шаровидных гранул правильной формы с размерами 0,1-0,6 мм (0,2-0,4 мм 50,7% ).

Аналогичным образом, используя различные количества краун-эфира и галоидированных растворителей, получают ТВЭР с разным содержанием этих компонентов.

Определение сорбционных свойств ТВЭР

0,1 ТВЭР в виде шаровидных гранул размером 0,2-0,6 мм помещают в солянокислые растворы с концентрацией 0,5 - 9М соляной кислоты и по 10 мг/л каждого из 25 исследуемых элементов (Au, Ga, Sb, Fe, Sn, Cо, Mn, Mg, Sr, Na, Zn, In, B, Zr, Ni, Cr, Cu, Ca, Ba, Al, K, Pb, Bi, Cd, Ti) и выдерживают в течение 48 ч при комнатной температуре. Содержание металлов в исходных растворах и в растворах после сорбции определяют с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивносвязанной плазмой.

Извлечение определялось в процентах, как отношение концентраций металлов после сорбции к исходной концентрации в солянокислых растворах.

В серии предварительных опытов было установлено, что наиболее эффективными сорбентами являются ТВЭР на основе 20% -ного ДБ18К6, ДИОДБ18К6, ДЦН18К6, ДИОДЦГ18К6, и 20% ТХЭ в нафталине, которые и были выбраны в качестве основных объектов для дальнейших исследований. Также было найдено, что равновесие в сорбционной системе полностью достигается за 48 ч и максимальное извлечение металлов происходит из 9М соляной кислоты.

В табл. 1 приведены результаты сравнительных испытаний сорбционной способности ТВЭР по отношению к 25 различным металлам, находящимся в солянокислых растворах. Как показывают полученные данные, гранулированный нафталин извлекает только следовые количества металлов, в то время как введение в его состав ДБ18К6 приводит к селективному извлечению с помощью ТВЭР золота, галлия, сурьмы, железа и основного количества олова. Извлечение остальных элементов существенно меньше, что позволяет селективно выделять Au, Ga, Sb, Fe из сложных по составу растворов.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что введение в состав ТВЭР еще одного компонента, хлорированного углеводорода такого как тетрахлорэтан, приводит к повышению селективности ТВЭР, так как извлечение Au, Ca, Sb, Fe практически не меняется, в то время как извлечение остальных металлов резко снижается. Это явление заметно уже при добавлении в ТВЭР 10% ТХЭ, но достигает максимума при содержании в ТВЭР 20% ТХЭ. Дальнейшее увеличение содержания ТХЭ до 30% или мало сказывается на увеличении селективности, или даже несколько ухудшает ее по отношению к максимуму. Таким образом, в ТВЭР целесообразно дополнительно вводить от 10% до 30% ТХЭ, но оптимальные результаты получены при концентрации 20% ТХЭ и ТВЭР.

В табл. 2 приведены данные, которые показывают, что добавление 20% ТХЭ в различные типы ТВЭР на основе таких сильно отличающихся по структуре краун-эфиров, как ДБ18К6, ДИОДБ18К6, ДЦГ18К6, ДИОДЦГ18К6, во всех случаях приводит к подавлению соэкстракции металлов, а следовательно, повышает селективность ТВЭР по ряду ценных металлов. Таким образом, можно констатировать, что данное явление имеет общий характер и может быть использовано при получении различных типов ТВЭР на основе макроциклических соединений.

Наряду со структурой макроцикла на свойства ТВЭР может оказывать влияние и тип применяемого твердого растворителя. Из данных, представленных в табл. 3, следует, что нафталин, дифенил, парафин и антрацен можно с успехом использовать при синтезе ТВЭР, однако особое внимание обращают на себя ТВЭР на основе парафина, как экологически чистого растворителя, и ТВЭР на основе нафталина, как наиболее селективного растворителя.

Наконец, тип применяемого добавочного галоидированного растворителя также может существенным образом влиять на селективность ТВЭР. Из данных табл. 4 очевидно, что можно применять хлороформ, тетрахлорэтан, перхлорэтилен, гексахлорбутадиен, фреон-122, перфторнафталин, однако наибольшая селективность наблюдается при добавлении в ТВЭР тетрахлорэтана.

Таким образом, наиболее селективными для выделения Au, Ga, Sb, Fe из сложных по составу солянокислых растворов можно признать ТВЭР на основе краун-эфира ДБ18К6 и твердого растворителя нафталина с добавкой 20% тетрахлорэтана. Полученный при этом ТВЭР существенно превышает по селективности описанные ранее прототипы.

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы: гранулированные твердые экстракционные растворы (ТВЭР) на основе макроциклических соединений и легкоплавких инертных органических соединений с добавками галоидированных растворителей не уступают известным аналогам по эффективности извлечения Au, Ga, Sb, Fe, Sn, но значительно превосходят их по селективности при очистке от СО, Mn, Mg, Cr, Na, Zn, In, B, Zr, Ni, Cu, Ca, Ba, Al, K, Pb, Cd, Ti. Наилучшими селективными свойствами обладают ТВЭР с добавкой 20% ТХЭ, которые можно рекомендовать для практического применения. Так же как аналоги селективные ТВЭР не меняют сорбционной способности в 10 циклах сорбция - десорбция деионизованной водой.

Применение предлагаемого способа получения селективных гранулированных твердых экстракционных растворов на основе макроциклических полиэфиров, плавких органических соединений и галоидированных органических растворителей по сравнению с прототипом (он же базовый объект) позволит повысить селективность процесса извлечения золота, галлия, сурьмы, железа и олова при извлечении из сложных по химическому составу солянокислых растворов, содержащих примеси Co, Mn, Mg, Cr, Na, Zn, In, B, Zr, Ni, Cu, Ca, Ba, Al, K, Pb, Bi, Cd, T;

получать гранулированные твердые селективные поглотители ценных металлов, обладающие стабильностью в солянокислых растворах. (56) Can. J. Chem. 1987, v. 65, N 5, p. 1103.

Авторское свидетельство СССР N 520052, кл. C 08 F 2/44, 1970.

Авторское свидетельство СССР N 1700002, кл. C 07 D 323/00, 1991.