способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, включающий обработку осажденного гидроксида алюминия плавиковой кислотой, пропитку фторированного оксида алюминия водным раствором платинохлористоводородной кислоты, введение промоторов, хлора, серы, смешение, размол в порошок, пептизацию, формовку, сушку и прокаливание катализатора, отличающийся тем, что после пропитки фторированный оксид алюминия смешивают с активным оксидом алюминия, введение промоторов осуществляют на стадии пептизации и после формовки или после формовки, серу вводят на стадии пептизации или после формовки, хлор вводят на стадии пептизации и/или после формовки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, точнее к способам производства полиметаллических катализаторов для риформинга бензиновых фракций.

Характерной особенностью промышленного каталитического риформинга на первом этапе было использование фтоpсодержащих алюмоплатиновых катализаторов [1] , в которые фтор вводился в пульпу гидроксида алюминия и после операций фильтрации, формовки в экструдаты, их сушки и прокаливания в токе воздуха при 110-550^оС наносилось соединение платины [2] .

При использовании катализатора, полученного таким способом, получают бензин с октановым числом 76-80 (моторный метод - М. М. ).

Совершенствование технологии риформинга привело к использованию более селективных хлорсодержащих катализаторов [3] , в которых наряду с платиной содержатся промотирующие добавки: олово, рений, цинк, германий и др. [4-6] .

В процессе эксплуатации содержание хлора в таких катализаторах снижается, что приводит к разбалансированию кислотной и металлической функций катализаторов, а следовательно, отрицательно сказывается на их физико-химических и каталитических свойствах [7,8] . Для восполнения потерь хлора в катализаторах, содержание которого составляет для полиметаллических катализаторов 1,0-2,0 мас. % , в процессе риформинга предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений.

Способность фтора более прочно удерживается на поверхности окисла алюминия по сравнению с хлором, вероятно и послужила тому, что появились изобретения, в которых наряду с хлором полиметаллические катализаторы риформинга содержат и фтор, в результате чего удалось повысить активность и селективность получаемых катализаторов [9] .

Ближайшим по технической сущности к описываемому способу является способ приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций, заключающийся во введении фтора в осажденный гидроксид алюминия, раздельном нанесении платины, промоторов, хлора на различные порции носителя с последующими операциями смешения этих порций, размолом в порошок, пептизацией, формовкой, сушкой и прокаливанием полученного катализатора (10-прототип). Серу вводят с сырьем в готовый катализатор после термообработки.

Использование катализатора, приготовленного данным способом, содержащего платину, хлор, фтор, серу и промоторы, позволяет получать бензин с октановым числом 102 (ИОЧ) при давлении 1,0 МПа, кратности циркуляции водорода 1200 нл/л сырья ч, скорости подачи сырья 2,0 ч^-1, причем при температуре опыта 493^оС выход бензина составляет 82,6 мас. % . Недостатками данного способа являются сравнительно невысокие активность и селективность полученного катализатора.

Предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор с повышенными активностью и селективностью.

Указанный результат достигается предлагаемым способом приготовления полиметаллического катализатора риформинга бензиновых фракций, в соответствии с которым осажденный гидроксид алюминия обрабатывают плавиковой кислотой, полученный фторированный оксид алюминия пропитывают водным раствором платинохлористоводородной кислоты, после пропитки платиной фторированный оксид алюминия смешивают с активным оксидом алюминия, размалывают в порошок, вводят промоторы, хлор, серу, пептизируют , формуют, сушат и прокаливают. Промоторы вводят на стадии пептизации и после формовки или после формовки, серу вводят на стадии пептизации или после формовки, хлор вводят на стадии пептизации или после формовки или на стадии пептизации и после формовки.

Cущественными отличительными признаками являются смешение после пропитки платиной фторированного оксида алюминия с активным оксидом алюминия и новая последовательность стадий приготовления.

Анализ известных технический решений в данной области позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признакамии заявляемого способа, то есть соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Приготовленный предлагаемым способом катализатор испытывают в риформинге бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС, при следующих условиях: давление - 1,0 МПа, объемная относительная скорость подачи сырья - 2,0 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа - 1200 нл/л сырья.

Температуру процесса - показатель активности - подбирают таким образом, чтобы октановое число риформата составляло 102 по исследовательскому методу (ИОЧ).

При испытании полиметаллического катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, температура опыта составляет 489-492^оС, что на 2-8^оС ниже, и выход катализата составляет 83,8-84,2 мас. % , что на 1,1-1,9 мас. % выше, чем в известном случае. Это позволяет сделать вывод о том, что полиметаллический катализатор, полученный предлагаемым способом отличается повышенной активностью и селективностью (см. таблицу).

П р и м е р 1. Для получения гидроксида алюминия используют метод его осаждения из раствора алюмината натрия при добавлении азотной кислоты с дальнейшей отмывкой осадка от нитрата натрия на фильтре (11). К полученному осадку гидрооксида алюминия в количестве 184,0 г с содержанием 25 ас. % Al₂O₃ добавляют 7,82 л дистиллированной воды, тщательно перемешивают, получая однородную суспензию с концентрацией оксида алюминия 50 г/л, в которую добавляют 201,75 мл раствора плавиковой кислоты с концентрацией фтористого водорода 24,00 г/л. Модифицированный ионами фтора осадок гидроксида алюминия отжимают от воды на фильтре и подсушивают до содержания воды 60 мас. % после чего из полученной массы методом экструдирования формуют гранулы носителя. Экструдаты высушивают последовательно при 50^оС в течение 3 ч. при 110^оС в течение 3 ч при 130^оС в течение 3 ч, после чего прокаливают в токе сухого воздуха (содержание водяного пара не более 0,06 мас. % ), подаваемого с относительной объемной скоростью 1000 ч^-1 при равномерном подъеме (50 град, в ч. ) температуры до 550^оС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 4 ч. Получают 460 г носителя, представляющего собой активный оксид алюминия, модифицированный ионами фтора в количестве 1,0 мас. % - остальное оксид алюминия.

40 г модифицированного фтором активного оксида алюминия пропитывают 56 мл водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, в течение часа при комнатной температуре, затем поднимают температуру до 70-80^оС и выдерживают до полного удаления избытка раствора, после чего повышают температуру до 110-140^оС и выдерживают еще 3 ч.

Высушенные экструдаты оксида алюминия, содержащие фтор, платину и хлор, смешивают с 60,0 г активного оксида алюминия и размалывают в порошок с размерами частиц 250 мкм.

Полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора водный раствор, содержащий соляную кислоту (содержание хлора - 044 г ), формуют и сушат при постепенном подъеме температуры до 110-140 ^оС в течение 3 ч.

Полученные экструдаты пропитывают 140мл водного раствор, содержащего 0,49 г рениевой кислоты, 0,41 г хлористого кадмия, 0,46 г серной кислоты при комнатной температуре в течение часа, упаривают досуха при температуре 70-80^оС. Затем катализатор сушат при температуре 110-140 ^оС в течение 3 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 500^оС с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч.

Прокаленный катализатор, содержащий. мас. % : платина 0,36; рений 0,36; кадмий 0,25; сера 0,15; фтор 0,4. хлор 1,00, остальное окись алюминия, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 40оС с последующей выдержкой при той температуре в течение 3 ч и испытывают в риформинге бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС, при следующих условиях: давление - 1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 2,0 ч^-1, циркуляция водородсодеpжащего газа 1200 гл/л cырья. Температуру, по котоpой судят об активности катализатора, подбирают таким образом, чтобы был получен риформат с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 102. При этом в качестве селективности процесса с использованием данного катализатора принимают выход риформата с ИОЧ - 102.

Температура испытания составляет 489^оС, выход риформата с ИОЧ = 102 равен 84,2 мас. % .

П р и м е р 2. 20 г модифицированного фтором активного оксида алюминия, содержащего 1 мас. % фтора, приготовленного по примеру 1, пропитывают28 мл водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, упаривают и сушат по примеру.

Высушенные экструдаты оксида алюминия, содержащего фтор, платину и хлор, смешивают 80,0 г активного оксида алюминия и размалывают в порошок с размерами частиц 250 км.

Полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора водный раствор, содержащий соляну кислоту (содержание хлора - 0,27 г), 0,27 г рениевой кислоты и 0,46 г серной кислоты, формируют и сушат при постепенном подъеме температуры до 110-140^оС в течение 3 ч.

Полученные экструдаты пропитывают 140 мл водного раствора, содержащего соляную кислоту (содержание хлора - 0,4 г), 0,32 г хлористого кадмия, сушат и прокаливают по примеру 1.

Прокаленный катализатор, содержащий мас, % : платина 0,36; рений 0,2; кадмий - 0,2; сера 0,15; фтор 0,2; хлор 1,2, остальное оксид алюминия восстанавливают и испытывают по примеру 1.

Температуру испытания составляет 491^оС, выход риформата с ИОЧ= 102 равен 84,1 мас. % .

П р и м е р 3. 70 г модифицированного фтором активного оксида алюминия, приготовленного по примеру 1, пропитывают 98 мл водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, упаривают и сушат по примеру 1,

Высушенные экструдаты оксида алюминия, содержащие фтор, платину и хлор, смешивают с 30 г активного оксида алюминия и размалывают в порошок с размерами частиц 250 мкм.

Полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора водный раствор, содержащий 0,46 г серной кислоты, формуют и сушат, как в примере 1.

Полученные экструдаты пропитывают 140 мл водного раствора, содержащего соляную кислоту (содержание хлора - 0,3 г), 0,73 г нитрата цинка, 0,27 г рениевой кислоты, сушат и прокаливают по примеру 1.

Прокаленный катализатор, содержащий, мас. % : платина 0,36; рений 0,2; цинка 0,25; сера 0,15; фтор 0,7; хлор 0,7, остальное оксид алюминия ; , восстанавливают и испытывают по примеру 1.

Температура испытания составляет 490^оС, выход риформата и ИОЧ = 102 равен 84,1 мас. % .

П р и м е р 4. 100 г модифицированного фтором активного оксида алюминия, приготовленного по примеру 1, пропитывают 140 мл водного раствора, содержащего 0,76 платинохлористоводородной кислоты, упаривают и сушат по примеру 1.

Высушенные экструдаты оксида алюминия, содежащего фтор, платину, хлор, размалывают в порошок с размерами частиц 250 мкм.

Полученный порошок пептизируют. В качестве пептизатора используют водный раствор, содержащий 0,27 г рениевой кислоты и 0,46 г серной кислоты и 0,41 г хлористого водорода. Затем порошок формуют и сушат по примеру 1.

Полученные экструдаты пропитывают 140 мл водного раствора, содержащего 0,58 г нитрата цинка, сушат и прокаливают по примеру 1.

Прокаленный катализатор, содержащий, мас. % : платина 0,36; рений 0,2; цинк 0,2; сера 0,15. фтор 1,0; хлор 0,4; остальное оксид алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1.

Темпеpатура испытания составляет 490^оС, выход риформата с ИОЧ = 102 равен 83,8 мас. % .

П р и м е р 5. 40 г модифицированного фтором активного оксида алюминия, приготовленного по примеру 1, пропитывают 56 мл водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты упаривают и сушат по примеру 1.

Высушенные экструдаты оксида алюминия, содержащие фтор, платину и хлор, смешивают с 60 г активного оксида алюминия и размалывают в порошок с размерами частиц 250 мкм.

Полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора водный раствор, содержащий соляную кислоту (содержание хлора - 0,16 г), 0,64 г хлорида титана (III), формуют и сушат по примеру 1.

Полученные экструдаты пропитывают 140 мл водного раствора, содеpжащего 2,11 г нитрата магнитя и 0,46 г серной кислоты, сушат и прокаливают по примеру 1.

Прокаленный катализатор, содержащий, мас, % : платина 0,36; титан 0,2. магний 0,2; сера 0,15. фтор 0,4. хлор 1,0, остальное оксид алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1,

Температура испытания составляет 489^оС, выход риформата с ИОЧ - 102 равен 84,1 мас. % .

П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 3 с той разницей, что в качестве пептизатора используют водный раствор, содержащий соляную кислоту (содержание хлора - 0,4 г), 0,27 г рениевой кислоты и 0,46 г серной кислоты, формуют и сушат по примеру 1.

Полученные экструдаты пропитывают 140 мл водного раствора, содержащего соляную кислоту (содержание хлора - 0,37 г) и 0,32 г хлорида кадмия, сушат и прокаливают по примеру 1. Прокаленный катализатор, содержащий, мас. % : платина 0,36; рений 0,2; кадмий 0,2; сера 0,15; фтор 0,7; хлор 1,3, остальное оксид алюминия, восстанавливают и испытывают по примеру 1.

Температура испытания составляет 492^оС, выход риформата с ИОЧ = 102 равен 83,9 мас. % .

П р и м е р 7 (прототип). Одну порцию носителя готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что к суспензии добавляют 17,54 мл раствора плавиковой кислоты (концентрация 24,0 г/л). Получают 50 г носителя, представляющего собой активный оксид алюминия, модифицированный ионом фтора в количестве 0,8 мас. % .

Полученный таким способом носитель пропитывают аналогично примеру 1 70 мл водного раствора, содержащего 0,49 г рениевой кислоты, 0,41 г хлористого кадмия, 1,05 г уксусной кислоты, сушку и прокаливание проводят аналогично примеру 1.

Вторую порцию носителя в количестве 50 г, представляющего собой -Al₂O₃. пропитывают 70 мл водного раствора, содержащего 0,76 платинохлористоводородной кислоты, 0,52 г хлористого водорода, 1,05 г уксусной кислоты, по условиям примера 1. Сушку и прокаливание проводят также по условиям примера 1.

Полученные таким способом композиции спешивают, размалывают в порошок, после чего полученный порошок пептизируют, используя в качестве пептизатора воду, затем формуют, сушат и прокаливают по условиям примера 1.

Полученный по способу, описанному в прототипе катализатор, содержащий, мас. % : платина 0,36, рений 0,36; кадмий 0,25; хлор 1,0; фтор 0,4, испытывают по условиям примера 1 с тем отличием, что при подаче сырья вносят серу.

Температура опыта составила 493^оС, выход риформата с ИОЧ = 102 равен 82,6 мас. % . (56) Химия и технология топлив и масел, 1977, N 1. с. 16-20.

Авторское свидетельство СССР N 167840, кл. С 01 F 7/52, 1964.

Патент США N 3883419, кл. С 10 g 35/08, опублик. 1975.

Патент Великобритании N 1331318, кл. В1Е, опублик. 1973.

Патент США N 3951782, кл. С 10 g 35/08, опублик. 1976.

Патент США N 4303500, кл. С 10 g 35/85, опублик. 1981.

Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа . М. : Мир, 1981, с. 323.

Маслянский Г. Н. , Шапиро Р. Н. , Каталитический риформинг бензинов, Л. : Химия, 1985, с. 75.

Патент СССР N 294.297. кл. В 01 J 23/40, 1969.

Патент США N 4482449, кл. С 10 G 35/085, опулик. 1984.