способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций
Классы МПК: | B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J23/64 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением |
Автор(ы): | Красий Б.В., Сорокин И.И., Крачилов Д.К., Чистякова В.А., Зеленцов Ю.Н., Порублев М.А., Шекера Д.В., Бабиков А.Ф. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество закрытого типа фирма "Олкат" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-09-22 публикация патента:
15.04.1994 |
Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: порошок гидроксида алюминия с размером частиц 0,2-250 мкм при среднем эквивалентном диаметре 20 - 120 мкм пластифицируют. Полученную пластичную массу экструдируют на никелевом прессе. Сушат в токе нагретого воздуха. Высушенные экструдаты прокаливают в токе воздуха, содержащего 13-69,2 об. % водяного пара. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим платину, галоген и промотор. Катализатор сушат и прокаливают. Характеристика катализатора: выход ароматических углеводородов в среднем за цикл испытания составляет 58,2-59,3 мас. % . 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, содержащего активные компоненты - платину, галоген и промотор на носителе - оксиде алюминия, включающий пластификацию порошка гидроксида алюминия, формовку, сушку, прокаливание в атмосфере воздуха, содержащего водяной пар, пропитку полученного носителя растворами активных компонентов с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что для пластификации используют гидроксид алюминия с размерами частиц 0,2 - 250 мкм при среднем эквивалентном диаметре 20 - 120 мкм и прокаливание носителя производят в атмосфере воздуха, содержащего 13 - 69,2 об. % водяного пара.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производству катализаторов риформинга бензиновых фракций. Проблема углубления переработки нефти и увеличения отбора целевых продуктов при нефтепереработке в значительной мере решается путем повышения эффективности каталитических процессов. Повышение выхода целевых продуктов, в частности ароматических углеводородов, достигается модифицированием катализаторов - химическим, структурным, текстурным и т. п. , в том числе при приготовлении носителей. Существенное увеличение выхода ароматических углеводородов (АУВ) за время эксплуатации катализаторов риформинга было достигнуто в свое время благодаря переходу от монометаллических платиновых катализаторов к биметаллическим, платино-рениевым (1). На этих катализаторах в принятых для оценки каталитической эффективности условиях средний за время испытания в жестком режиме выход АУВ составляет 48-52 мас. % . Следующим этапом совершенствования каталитических композиций для риформинга было использование платино-оловянных (2) и различных триметаллических катализаторов типа платина-рений-кадмий, платина-иридий-барий, платина-рений-германий и др. (3). В стандартном испытании в жестком режиме средний выход АУВ составляет для этих контактов 49-55 мас. % . Некоторого повышения выхода целевых продуктов в риформинге удается достигать за счет применения приема активационного хлорирования : выход АУВ с стандартном испытании 50-56% . В последние годы значительные усилия были направлены на совершенствование носителей катализаторов риформинга. Так, известен прием применения для приготовления носителя "холодной" и "горячей" разновидностей псевдобемита в соотношении от 1: 1,5 до 1: 4 (4). Употребление этого способа дает некоторое возрастание выхода целевых продуктов, но эффект незначителен: в среднем за цикл испытания в жестком режиме выход АУВ равен 51-57% . Нередко прибегают к химическому модифицированию носителя. Известен способ допирования носителя, грамма-Al2O3 цинком (5), что приводит к возрастанию выхода АУВ до 53-57% , однако прирост недостаточно высок. Наиболее близок к описываемому способ, который включает пластификацию порошка гидроксида алюминия с определенными размерами частиц раствором кислоты, шнековую экструзию, сушку и прокаливание носителя в атмосфере с контролируемой влажностью, нанесение активных компонентов, в том числе платины, галогена и промотирующих (стабилизирующих) добавок из числа рений, марганец, германий, олово, цинк, титан (6-прототип). Этот способ предусматривает использование порошка бемита (![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010025/945.gif)
![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010001/729.gif)
![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010601/2010601t.gif)
А20 и А100 - соответственно содержание АУВ в пробах катализата после 20 и 100 ч опыта. Среднее значение выхода АУВ за время испытания в жестком режиме характеризует эффективность работы катализатора в отношении активности и селективности и притом моделирует падение этих показателей в реальных условиях эксплуатации как за межрегенерационный цикл, так и от цикла к циклу, т. е. является мерой средней производительности катализатора. Предлагаемый способ иллюстрируется нижеприведенными примерами. П р и м е р 1. Берут 133,3 г порошка псевдобемита, характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850оС (ППП), равным 25,0% , что в пересчете на Al2O3 отвечает 100,0 г. Порошок получен размолом кусочков (экструдатов) гидроксида, полученного известным способом (9), в дезинтеграторе (ударно-дисковой мельнице), т. е. представляет собой частицы неправильной формы - искаженные многогранники. Минимальный размер частиц порошка 0,2 мкм, максимальный - 250 мкм. Среднечастичный эквивалентный диаметр частиц 40 мкм. Порошок смачивают в смесителе 120 г воды и при постоянном перемешивании постепенно добавляют 1,2 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 760 г/л. Общее время перемешивания 1 ч. Получают пластичную массу, которую экструдируют на шнековом прессе, а затем сушат на ленточной сушилке в токе нагретого воздуха при 50-130оС в течение 2 ч. Высушенные экструдаты подвергают прокаливанию в токе воздуха, который непрерывно подают с объемной скоростью 1000 ч-1, т. е. через слой полученных 133,3 см3 экструдатов носителя пропускают 133,3 л воздуха в час. Воздух содержит 69,2 об. % Н2О, для чего его предварительно насыщают водяным паром в гидрозатворе при 90оС. В течение 4 ч температуру в слое носителя равномерно повышают до 550оС, а затем выдерживают при этой температуре 4 ч. Получают около 104 г носителя с ППП 3,8% , т. е. 100 г Al2O3 и около 4 г Н2О. Носитель приводят в контакт со 140 см3 водного пропитывающего раствора, содержащего 0,76 г Н2PtCl6, 0,49 г HReO4, 0,29 г Zn(NO3)2, 2,2 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,6 г HCl. Пропитку проводят в течение 2 ч при перемешивании, причем 1 ч - без внешнего обогрева (или с охлаждением до 5-10оС), и 1 ч - с обогревом при 75-80оС. По окончании этой операции раствор доводят до кипения и выпаривают избыточную воду в течение 2-3 ч, достигая состояния сыпучести катализатора. Далее катализатор высушивают при температуре около 150оС в статических условиях (в сушильном шкафу) и прокаливают в трубчатом реакторе в осушенном воздухе: скорость разогрева 25оС/ч, температура 500оС, скорость подачи воздуха 133,3 л/ч, длительность прокаливания 4 ч. Состав катализатора (мас. % ): 0,36 Pt; 0,36 Re; 0,1 Zn; 1,2 Сl; остальное Al2O3. Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450-500оС, давлении 1,0 МПа и подаче водорода 66,7 л/ч в течение 4-5 ч. Проводят цикл испытания в мягком режиме, описанном выше, а затем переходят к жесткому режиму. Для пробы дебутанизированного катализата к 20-ому ч жесткого цикла выход катализата составил 87,2% , а содержание в нем АУВ - 72 мас. % , в конце цикла (100 часов) - соответственно 89,1 и 60 мас. % . Среднеарифметический выход АУВ за время испытания в жестком режиме оказался равным:
![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010601/2010601-2t.gif)
П р и м е р 2. Для приготовления носителя используют гидроксид алюминия смешанного состава - 50% Бе + 50% Ба, полученный методом однопоточного осаждения из растворов NaAlO2 и HNO3 методом, описанным в (7). Отмытый от примесей кек репульпируют в воде концентрации суспензии 6% и подвергают распылу в распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в форсунки 250оС. После воздушной классификации получен порошок гидроксида со следующими характеристиками: ППП 29,8% , минимальный поперечник 0,2 мкм, максимальный - 250 мкм, среднечастичный - 120 мкм. Из 400 г порошка (в пересчете на Al2O3) готовят носитель, как это описано в примере 1, увеличив расход всех ингредиентов в 4 раза. После проведения операций пластификации, формовки, сушки и прокаливания получают 412,8 г носителя, в т. ч. 400 г смеси гамма- и эта- Al2O3 (1: 1) и 12,8 г воды. Для прокаливания используют воздух с содержанием водяного пара 30,0 об. % , для чего производят его насыщение влагой в гидрозатворе при 75оС. Полученный носитель делят на 4 равные порции и используют для приготовления катализаторов. Во всех случаях пропитку проводят 140 см3водного раствора в режиме примера 1, варьируя только ионный состав среды, а именно
а) 0,84 г H2PtCl6, 0,078 г IrCl3, 0,33 г CdCl2, 2,6 см3 СН3СООН, 0,7 г HCl;
б) 0,55 г Н2PtCl6, 1,93 г Mn(NO3)4, 0,41 г Ca(NO3)3, 2,6 см3СН3СООН, 0,6 г HCl;
в) 0,55 г H2PtCl6, 2,21 г Mn(NO3)4, 0,28 г Ва(NO3)2, 2,6 см3СН3СООН, 0,8 г HCl;
г) 0,76 г H2PtCl6, 0,88 г SnCl4, 2,6 см3 СН3СООН, 1,1 г HCl. После пропитки, сушки и прокаливания получены катализаторы следующего состава (мас. % ):
a) 0,40 Pt : 0,05 Ir : 0,2 Cd : 1,2 Cl
б) 0,26 Pt : 0,35 Mn : 0,1 Са : 1,1 Cl
в) 0,26 Pt : 0,40 Mn : 0,15 Ba : 1,2 Cl
г) 0,36 Pt : 0,4 Sn : 1,5 Сl
остальное (до 100% ) везде - Al2O3. Катализаторы были восстановлены и испытаны, как описано в примере 1. Получены следующие значения среднего в цикле выхода АУВ (мас. % ):
а) 59,3 б) 58,4 в) 57,6 г) 58,4. П р и м е р 3. Как и в примере 1 взят порошок Бе с частицами с размерами от 0,2 до 250 мкм при среднем эквивалентном диаметре 20 мкм. ППП порошка 24,6% . Приготовлено 101,1 г носителя (100,0 г Al2O3 и 1,1 г Н2О) в соответствии с примером 1, но с одним исключением: концентрация воздуха в прокалочном воздухе составила 13,0 об. % (воздух насыщен водяным паром при 50оС). На носителе точно так же, как в примере 1, был приготовлен катализатор состава (мас. % ): 0,36 Pt : 0,36 Re : 0,1 Zn : 1,2 Cl. Результат испытания - выход АУВ, средний в жестком режиме, - 58,2 мас. % . П р и м е р 4 (для сравнения). Для приготовления носителя взята фракция
![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010004/8773.gif)
а) в сухом воздухе (0,02 об. % Н2О);
б) во влажном воздухе (с 12.2 об. % Н2О). Прочие условия прокаливания такие же, как в примере 1. Далее на носитель в соответствии с примером 1 был приготовлен катализатор состава, мас. % : Pt 0,36; Re 0,36. Zn 0,1; Cl 1,2; Al2О3остальное. Этот катализатор, так же как и остальные был восстановлен и испытан по принятой методике оценки выхода АУВ в жестком режиме (оценка стабильности). Значение этой величины составило 54,1 мас. % . П р и м е р 8 (по прототипу). Для приготовления носителя взят молотый порошок псевдобемита. Методом воздушной классификации выделена фракция: размеры частиц
![способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, патент № 2010601](/images/patents/463/2010004/8773.gif)
а) в сухом воздухе (0,02 об. % Н2О)
б) во влажном воздухе (с 12,2 об. % Н2О). Прочие условия прокаливания такие же, как в примере 1. Далее на носителе в соответствии с примером 1 был приготовлен катализатор состава, мас. % : Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,1; Cl 1,2, AL2O3 остальное. Этот катализатор, так же как и остальные, был восстановлен и испытан по принятой здесь методике оценки выхода АУВ в жестком режиме (оценка стабильности). Значение этой величины для катализатора составило 54,7 мас. % , что ниже, чем по предлагаемому способу. (56) Патент США N 3415737, кл. 427-430, 1968. Патент США N 3840475, кл. В 01 J 11/08, опублик. 1975. Патент США N 4183805, кл. С 10 G 35/08, опублик. 1979. Авторское свидетельство СССР N 513004, кл. С 01 J 7/02, 1976. Патент США N 4206041, кл. С 10 G 35/08, опублик. 1975. Патент США N 4082697, кл. В 01 J 21/04, опублик. 1982. Красий Б. В. , Чистякова В. А. и др. - ЖПХ 1987, N 9, с. 1939. Авторское свидетельство СССР N 108268, кл. В 01 J 37/02, 1952. Авторское свидетельство СССР N 108257, кл. В 01 J 37/03, 1952.
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01J23/64 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением