18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения
Классы МПК: | C09B23/14 стириловые красители |
Автор(ы): | Громов С.П., Федорова О.А., Фомина М.В., Алфимов М.В. |
Патентообладатель(и): | Громов Сергей Пантелеймонович, Федорова Ольга Анатольевна, Фомина Марина Викторовна, Алфимов Михаил Владимирович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-02-11 публикация патента:
15.05.1994 |
Изобретение относится к органической химии, к новому классу соединений - краунсодержащим стириловым красителям и к способу их получения. Предложенный новый класс соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и кислородсодержащего краун - эфира, обеспечивающее возможность их использования для оптических сенсоров, а предложенный способ получения отличается простотой и дает возможность получать ранее не описанные соединения нового класса, широкого ассортимента и с хорошими выходами (до 80% ).
Рисунок 1
Формула изобретения
1.18(15)-Краун-6(5)-содержащие стириловые красители общей формулы![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-26t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-27t.gif)
где R1 - R3 - водород, алкильная, алкоксильная, арильная группы или R3 и R4 - вместе C4H4-бензогруппа;
R5 - алкильная группа;
Y - сера, кислород, селен, группа C(CH3)2 или CH = CH;
X - анион иода или перхлората;
n= 1 или 2,
в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов. 2. Способ получения 18(15)-краун-6(5)-содержащих стириловых красителей общей формулы
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-28t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-29t.gif)
где R1 - R3 - водород, алкильная, алкоксильная, арильная группы или R3 и R4 - вместе C4H4-бензогруппа;
R5 - алкильная группа,
Y - сера, кислород, селен, группа C(CH3)2 или CH = CH;
X - анион иода или перхлората,
n= 1 или 2,
отличающийся тем, что четвертичную соль гетероциклического основания общей формулы
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-30t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-31t.gif)
где R1 - R5, X и Y имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с формильными производными бензо-18(15)-краун-6(5)-эфира общей формулы
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-32t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-33t.gif)
где n имеет указанные значения,
в среде органического растворителя в присутствии основания или кислого агента при температуре от комнатной до 140oС.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к органической химии, а именно к новому классу соединений общей формулы I![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-2t.gif)
R5 - алкильная группа,
Y - атом серы, атом кислорода, атом селена, группа С(СН3)2, группа СН-СН,
Х - анион иода, анион перхлората,
n = 1 или 2 и к способу их получения. Указанный класс соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Заявляемый новый класс соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одной из известных в органической химии структур. Полученные соединения содержат неизвестное ранее сочетание таких типов связей, совокупность которых составляет фрагменты стирилового красителя и кислородсодержащего 18(15)-краун-6(5)-эфира с новой электронной струкурой связи между ними, что позволяет отнести эти соединения к новому классу красителей. Известны катионные красители сирилового ряда [1-3] , особенностью строения которых являеся наличие четвертичного гетероциклического ядра, связанного посредсвом двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным ядром. К числу свойств этих красителей относится отсутствие способности к комплексообразованию. Изучены кислородсодержащие краун-эфиры, прежде всего 18-краун-6 и 15-краун-5, для которых характерна выраженная способность к образованию комплексов типа гость - хозяин, особенно с катионами металлов [4-6] и отсутствие поглощения в видимой части спектра. Описан единственный пример полиметинового красиеля, содержащего гетероциклический остаток и кислородсодержащий краунэфирный фрагмент [7] .
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-3t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-4t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-5t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-6t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-7t.gif)
Однако наличие в этом соединении в пара-положении бензольного ядра фенольного гидроксила, который легко депротонируется, ведет к образованию нейтральной мероцианиновой формы красителя. Это позволяет авторам публикации справедливо отнести данный хромогенный краун-эфир к классу мероцианиновых красителей. Кроме того данный краситель [7] имеет в своей структуре не только краун-эфирный фрагмент иной природы, чем в случае заявляемых соединений, но и является также производным
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012010/947.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-8t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-9t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-10t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-11t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-12t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-13t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-14t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/8594.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-15t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-16t.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-17t.gif)
Строение полученных соединений доказано с помощью ПМР- и УФ-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Чистоту полученеых соединений контролировали тонкослойной хроматографией. Полученный новый класс соединений указанного строения 1 содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и кислородсодержащего 18(15)-краун-6(5)-эфира. Синтезированные катионные стириловые красители имеют грубокую и интенсивную окраску в области 435-455 нм (желтая область), которая связана со способностью электронной пары атома кислорода краунэфирного фрагмента, находящегося в пара-положении к двойной связи, участвовать в сопряжении с кватернизованным гетероциклическим ядром. При исследовании свойств полученных соединений была обнаружена высокая чувствительность электронной структуры красителя к комплексообразованию краунэфирным фрагментом. При добавлении в раствор указанных краунсодержащих красителей в органическом растворителе (метанол, ацетонитрил, ацетон и др. ) солей щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе солей аммония (К+, Na+, NH4+, Mg2+, Ca2+ и др. наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы в спектре поглощения до 50-60 нм. Это связано с комплексообразованием краунсодержащего стирилового красителя с катионами металлов (см. табл. 1, 2). Заявляемый новый класс красителей проявляет также высокую селективность к различным катионам металлов, которая зависит от ионного радиуса катиона металла и размера макроцикла краун-эфирного фрагмента. Обнаруженные нами свойства полученных соединений 1 обусловливают возможность их использования, например, при конструировании оптических сенсоров. П р и м е р 1. Йодид
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-18t.gif)
В колбе с обратным холодильником смешивают 0,15 г (0,5 ммоль) йодида 2,3-диметилбензотиазолия, 0,17 г (0,55 ммоль) 4-формилбензо-18-краун-6, 3 мл абсолютного этилового спирта и 0,02 мл (0,24 ммоль) пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 9 ч и упаривают в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола. Выход красителя 0,105 г (35% ), т. пл. 195-197оС. Спектр ПМР (в СДСl3) : 3,71 (с, 2СН2О); 3,76 (м, 2СН2О); 3,90 (м, 2СН2О); 3,94 (м, 2СН2О); 4,43 (м, 2СН2О); 4,44 (с, NCH3); 6,40 (д, С5Н, I56 = 8,4 Гц); 7,41 (д, С6Н, I56 = 8,4 Гц); 7,63 (с, С2Н); 7,65-7,78 (м, С5Н, С6Н, С7Н); 7,98 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-19t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6, но процесс ведут в отсутствии пиридина. Выход красителя 0,05 г (17% ), т. пл. 195-197оС. П р и м е р 3. Йодид
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-20t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6, но процесс ведут при комнатной температуре. Выход красителя 0,01 г (3% ), т. пл. 195-197оС. П р и м е р 4. Йодид
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-21t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-3-этилбензотиазолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 60% , т. пл. 221-223оС. Спектр ПМР (в СДСl3): 1,49 (т, СН3, ICH3CH2 = 7,0 Гц); 3,75 (с, 2СН2О); 3,79 (с, 2СН2О); 3,88 (м, СН2О); 3,93 (м, 2СН2О); 4,49 (м, СН2О); 5,15 (к, NCH2, ICH3CH2 = 7,0 Гц); 6,45 (д, С5Н, I56 = 8,4 Гц); 7,40 (д, С6H, I65 = = 8,4 Гц); 7,66 (м, С5Н, С6Н, С7Н); 7,78 (с, С2Н); 8,02 (с, СН= СН); 8,19 м. д. (д, С4Н, I45 = 8,1 Гц). УФ-спектр (этанол), нм: 266 (lg
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
С 51,46; Н 5,18; N 2.40. П р и м е р 5. Перълорат
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-22t.gif)
В колбе с обратным холодильником смешивают 0,15 г (0,5 ммоль) иодида 2-метил-3-этилбензотиазолия, 0,15 г (0,55 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5, 3 мл абсолютного спирта и 0,02 мл (0,24 ммоль) пиридина. Реакционную смесь кипятят 9 ч, добавляют 0,26 г (0,18 мл, 1,5 ммоль) 57% -ной хлорной кислоты, выдерживают при 90оС еще 30 мин и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Выход красителя 0,17 г (60% ), т. пл. 192-195оС. Найдено, % : С 54,00; Н 5,27; N 2,27. С25Н30SNC108. Вычислено, % : С 54,01; Н 5,43; N 2,51. П р и м е р 6. Йодид
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-23t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-5-метокси-3-этилбензотиазолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 45% , т. пл. 235-249оС. Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 1,48 (т, СН3, IСН3СН2 = 7,2 Гц); 3,63 (м, 4СН2О); 3,82 (м, 2СН2О); 3,98 (с, СН3О); 4,20(м, 2СН2О); 4,96 (к, СН2N, IСН3CH2 = 7,2 Гц); 7,11 (д, С3Н, I56 = 8,4 Гц); 7,39 (д, С6Н, I67 = 8,9 Гц); 7,61 (д, С6Н, I65 = 8,4 Гц); 7,66 (с, С2Н); 7,72 (с, С4Н); 7,79 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-24t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 5-метокси-2-метил-3этилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6. Выход красителя 43% , т. пл. 225-230оС. Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 1,5 (т, СН3, ICH3CH2 = 7,3 Гц); 3,57 (с, 2СН2О); 3,61 (м, 2СН2О); 3,67 (м, 2СН2О); 3,85 (м, 2СН2О); 3,99 (с, СН3О); 4,25 (м, 2СН2О); 4,94 (кв. , CH2N, IСН3СН2 = 7,3 Гц), 7,13 (д, С5Н, I56 = 8,3 Гц); 7,40 (д, С6Н, I67 = 9,0 Гц); 7,60 (д, С6H, I65= 8,3 Гц); 7,6 (с, С2Н"); 7,71 (с, С4Н); 7,76 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C28H36INO7S
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/729.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C29H32NIO5S. Вычислено, % : C 54,98; H 5,09; N 2,21
П р и м е р 9. Йодид
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012574/2012574-25t.gif)
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-1-этилхинолиния и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 47% , т. пл. 220оС (из метанола). Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 1,59 (т, СН3, IСН3СН2 = 7,3 Гц); 3,64 (уш. с. , 4СН2О); 3,83 (м, 2СН2О); 4,20 (м, 2СН2О); 5,16 (кв. , CH2N, IСН3СН2 = 7,3 Гц); 7,12 (д, C5H, I56 = 8,4 Гц); 7,55 (д, С6H, I65 = 8,4 Гц); 7,61 (c, C2H); 7,67 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C27H32INO5. Вычислено, % : C 56,16; H 5,56; N 2,42. П р и м е р 10. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-иэтенил] -3-метилбензоселеназолия. Получен ан алогично примеру 5 из йодида 2,3-диметилбензоселеназолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 38% , т. пл. 197оС (из метанола). Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 3,63 (м, 4СН2О); 3,82 (м, 2СН2О); 4,19 (м, 2СН2О); 4,30 (с, СН3N); 7,12 (д, С5H, I56 = 8,5 Гц); 7,62 (д, C6H, I65 = 8,5 Гц); 7,68 (с, C2H); 7,68 (м, С5Н, I45 = = 8,0 Гц, I56 = 7,2 Гц); 7,80 (м, С6Н, I65 = 7,2 Гц, I67 = 8,4 Гц); 7,84 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C24H28ClNO9Se. Вычислено, % : C 48,95; H 4,79; N 2,37
П р и м е р 11. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-ил)-этенил] -5-фенил-3-этилбензоксазолия. Смесь 0,9 г (2,5 ммоль) йодида 2-метил-5-фенил-3-этилбензоксазолия, 0,8 г (2,5 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5 и 30 мл уксусного ангидрида кипятят 4 ч. Уксусный ангидрид удаляют из реакционной смеси в вакууме, остаток растворяют в метаноле, добавляют 1,3 г (0,9 мл, 7,5 ммоль) 57% -ной хлорной кислоты и охлаждают. Выпавший осадок перекристаллизовывают из метанола. Выход красителя 0,23 г (15% ), т. пл. 164-166оС. Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 1,57 (т, СН3, IСН3СН2 = 7,3 Гц); 3,64 (м, 4СН2О); 3,83 (м, 2СН2О); 4,21 (м, 2СН2О); 4,79 (кв. , CH2N, IСН3СН2 = 7,3 Гц); 7,15 (д, C5H, I56 = 8,4 Гц); 7,47 (м,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012010/947.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
П р и м е р 12. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16- бензогексаоксациклооктадецин-19-ил)-этенил] -1,3,3,4,6-пентаметилиндолениния
К 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,4,6-гексаметилиндолениния добавляют 0,124 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-18-краун-6, 2 мл абсолютного этилового спирта и 2 капли пиридина. Реакционную смесь кипятят в течении 22 ч, охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают красителя 0,116 г (56% ), т. пл. 202-204оС (из метанола). Спектр ПМР (ДМСО-Д6): 1,80 (с, С(СН3)2); 2,42 и 2,53 (2с, 2СН3); 3,55 (с, 2СН2О); 3,59 (м, 2СН2О); 3,65 (м, 2СН2О); 3,83 (м, 2СН2О); 4,08 (с, NCH3); 4,25 (м, 2СН2О); 7,16 (д, С5H, I56 = 8,4 Гц); 7,19 (с, С5Н); 7,43 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C31H42ClNO10. Вычислено, % : C 59,66; H 6,78; N 2,24. П р и м е р 13. Йодид 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-ил)-этенил] -1-октадецил-3,3,4,6-тетраметилиндолениния. К 0,081 г (0,14 ммоль) йодида 1-октадецил-2,3,3,4,6-пентаметилиндолениния добавляют 0,047 г (0,16 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5 и 1 мл пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 2 ч, пиридин отгоняют, а реакционную массу упаривают в вакууме. Затем ее обрабатывают горячим гексаном. Нерастворимый в гексане остаток 0,113 г (95% ) очищают на колонке с силикагелем L 40/100
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012009/956.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012003/949.gif)
C29H38ClNO9. Вычислено, % : C 60,05; H 6,60; N 2,41
П р и м е р 15. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-16-ил)-этенил] -1,3,3,4,6-пентамет линд
В колбу с отводом помещают 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,4,6-гексаметилиндолениния и 0,107 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5. Систему продувають аргоном, очищенным от кислорода и влаги. Затем в токе аргона добавляют 1 мл пиридина. Смесь кипятят в токе аргона в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают под аргоном и переносят в 250 мл гексана, а выпавший осадок отфильтровывают. После промывания гексаном выделяют 0,139 г (70% ) продукта. Полученный краситель перекристаллизовывают из этилового спирта, содержащего каплю 57% -ной хлорной кислоты. Выход красителя 0,09 г (46% ), т. пл. с разл. 170-184оС. П р и м е р 16. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-6-ил)-этенил] -1,3,3,5,6- пентаметилиндолениния. Получен аналогично примеру 14 из йодида 1,2,3,3,5,6-гексаметилиндолениния и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 72% , т. пл. с разл. 117-128оС. Спектр ПМР (ДМСО-Д6); 1,74 (с, С(СН3)2); 2,36 (с, 2СН3); 3,64 (с, уш. , 4СН2О); 3,82 (с, уш. , 2СН2О); 4,09 (с, NCH3); 4,19 (с. уш. , 2СН2О); 7,15 [(д, С5H, I56 = 8,2 Гц); ] 7,47 (д,
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/945.gif)
![18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения, патент № 2012574](/images/patents/461/2012002/946.gif)
C29H38ClNO9. Вычислено, % : C 60,05; H 6,60; N 2,41
П р и м е р 17. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-16-ил)-этенил] -1,3,3,5,6- пентаметилиндолениния. К 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,5,6-гексаметилиндолениния добавляют 0108 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5, 2 мл абсолютного этилового спирта и каплю пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 22 ч. После добавления к реакционной массе капли 57% -ной хлорной кислоты ее упаривают до минимального объема и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, получают 0,198 г (100% ) продукта. Полученный краситель дважды очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Выход 0,045 г (23% ), т. пл. с разл, 117-128оС. Исследолвание комплексообразующих свойств краунсодержащих стириловых красителей. Спектры поглощения записывали на спектрофотометре Shimadzu UV-160A. Приготовление растворов и все эксперименты проводили в темной комнате. Ацетонитрил дважды перегоняли сначала над пятиокисью фосфора, а затем над гидридом кальция для удаления воды. Перхлораты Mg2+, Ca2+, Na+, K+ и NH4+ высушивали в вакууме при нагревании. Изменения длин волн максимумов поглощения краунсодержащих стириловых красителей при комплексообразовании представлены в табл. 1 и 2 в метаноле и в ацетонитриле соответственно.
Класс C09B23/14 стириловые красители