способ получения концентрированных растворов хлорноватистой кислоты

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ, включающий взаимодействие газообразного хлора каплевидного раствора гидроксидного металла при молярном отношении выше 22 : 1 соответственно при 75 - 150^oС с последующим образованием твердых частиц хлорида щелочного металла и парахлорноватистой кислоты с последующим его охлаждением и отделением товарного продукта, отделение товарного продукта ведут конденсацией образовавшейся газовой смеси при температуре от около - 5 до около +10^oС с образованием концентрированной хлорноватистой кислоты, содержащей 35 - 60 мас.% HCl, и неконденсированной газовой смеси, содержащей хлор, моноокись хлора и водяной пар.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение газообразного хлора к гидроксиду щелочного металла составляет от 25 : 1 до около 200 : 1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксидом щелочного металла является гидроксид натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую смесь конденсируют при температуре от -5 до +5^oС.

5.Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация водяного пара в газовой смеси составляет 13 - 20 мас.%.

6.Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую смесь перед конденсацией пропускают через сепаратор.

7.Способ по п.1, отличающийся тем, что неконденсированную газовую смесь смешивают с газообразным хлором.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердые частицы щелочного металла содержат менее 10 мас.% хлората и менее 1 мас.% влаги.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида щелочного металла имеет концентрацию гидроксида щелочного металла 40 - 80 мас.% .

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водной гидроокиси щелочного металла используют гидроокись калия.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водной гидроокиси щелочного металла используют гидроокись лития.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения раствора концентрированной хлорноватистой кислоты, который, в основном, не содержит ионных примесей.

Известен способ получения твердой смеси гипохлорита щелочного металла и хлорида щелочного металла с помощью реакции хлорного газа с распыленным гидроксидом щелочного металла при охлаждении реагентов и продукта в целях конденсации [1].

Продукт, полученный указанным способом, является твердой смесью гипохлорита щелочного металла и хлорида щелочного металла и имеет очень ограниченное применение.

Способ, в котором пар хлорноватистой кислоты получали путем впрыскивания водной гидроокиси щелочного металла в виде капель соли твердых частиц гидроокиси щелочного металла в газообразный хлор [2].

Этот способ осуществляли с использованием избыточного количества хлора по отношению к гидроокиси щелочного металла, которое примерно в 20 раз превышало стехиометрическое количество. Реакцию проводили при температуре испарения хлорноватистой кислоты по мере ее образования, в целях отделения паров хлорноватистой кислоты от твердых частичек хлорида щелочных металлов. Затем пары хлорноватистой кислоты пpомывали водой для получения раствора хлорноватистой кислоты. Эту промывку обычно проводят при температуре порядка 0-30^оС, однако в [2] указано, что при температуре ниже 9,6^оС наблюдается тенденция к образованию твердого октагидрата хлора, который осаждается в скруббере.

Кроме того, очистка паров хлорноватистой кислоты в воде снижает концентрацию хлорноватистой кислоты.

Для достижения высоких выходов хлорноватистой кислоты в указанных способах, использующих реакцию газообразного хлора с каплями гидроокиси щелочного металла, необходимо минимизировать побочные реакции, приводящие к образованию в полученных частицах хлорида щелочного металла примеси в виде хлората.

Кроме того, предпочтительно получать хлорид щелочного металла в виде твердых частиц, имеющих низкую концентрацию влажности, так как эти частицы могут быть легко удалены из реактора, и образование накипи или спекание поверхностей реактора или компонентов с солью являются минимальными.

Для получения высококонцентрированных растворов хлорноватистой кислоты необходимо ограничить количество воды, участвующей в процессе.

Целью изобретения является способ получения повышенных выходов паров хлорноватистой кислоты.

Другой целью изобретения является способ получения паров хлорноватистой кислоты и твердых хлоридов щелочных металлов, в которых твердые частицы хлорида щелочного метала имеют низкую концентрацию хлората.

Еще одной целью изобретения является получение паров хлорноватистой кислоты и частиц хлорида щелочного металла, имеющих низкое содержание влаги.

Кроме того, целью изобретения является получение высококонцентрированных водных растворов хлорноватистой кислоты, в которых отсутствуют ионные примеси.

Указанные и другие преимущества могут быть достигнуты в способе получения хлорноватистой кислоты с помощью реакции взаимодействия водного раствора гидроокиси щелочного металла в виде капель с газообразным хлором для получения паров хлорноватистой кислоты и твердых частиц хлорида щелочного металла, причем указанные преимущества достигают путем использования молярных соотношений газообразного хлора и гидроксида щелочного металла, превышающих около 22:1.

Способ осуществляют в соответствующем реакторе, снабженном средством для распыления дискретных капелек водного раствора гидроксида щелочного металла в реактор, средством для подачи газообразного хлора в реактор, средством для удаления твердого продукта хлорида щелочного металла из реактора и средством для удаления газовой смеси, содержащей хлорноватистую кислоту, моноокись хлора, непрореагировавший хлор и водяной пар, из реактора.

Реактор и/или линии подачи для реагентов снабжены соответствующим нагревательным устройством для поддержания реакционной смеси при температуре, достаточно высокой для испарения продукта хлорноватистой кислоты и воды в целях осушки частиц хлорида щелочного металла.

В качестве реагента в способе изобретения может быть использован любой гидроксид щелочного металла, обладающий способностью к взаимодействию с газообразным хлором с образованием хлорноватистой кислоты. Типичными примерами подходящих гидроксидов щелочных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и их смеси. Гидроксид натрия является предпочтительным реагентом, поскольку полученный в результате побочный продукт хлорида натрия гораздо легче удалить, чем хлориды других щелочных металлов.

В качестве газообразной смеси, имеющей высокую концентрацию хлорноватистой кислоты и моноокиси хлора, желательно использовать высококонцентрированный водный раствор гидроксидов щелочных металлов. Подходящими концентрациями являются концентрации порядка от около 40 до около 80, а предпочтительно от около 45 до около 60 мас.% гидроксида щелочного металла.

Раствор гидроокиси щелочного металла распыляют с помощью, по крайней мере, одного распылителя, расположенного, предпочтительно, в верхней части реактора.

Предпочтительно также, чтобы указанный распылитель располагался вдоль центральной оси цилиндрического реактора для обеспечения минимального контакта тонко измельченных капель со стенками реактора. Сопло распылителя может быть направлено вниз или вверх, или в сторону, или в каком-либо другом направлении в зависимости от указанных условий.

Размеры капель выбирают таким образом, чтобы можно было, в основном полностью завершить реакцию этих капель гидроксида щелочного металла с хлором, осуществить испарение полученных в результате хлорноватистой кислоты и воды и получить, в основном, сухие частички хлорида щелочного металла с низкой концентрацией хлората. Эти сухие частиц хлорида щелочного металла, будучи меньших размеров, чем первоначальные капли, должны быть, однако, достаточно большими, чтобы предотвратить утечку значительной части этих частиц с газовой смесью.

В способе изобретения может быть использована стандартная техника распыления, например с использованием пневматического, гидравлического или центробежного распылителей.

Газ, например газообразный хлор, под давлением может быть использован для распыления капель водной гидроокиси щелочного металла путем подмешивания его перед выходом из сопла либо жидкие капли и хлорный газ смешивают после их выхода из соответствующих форсунок. Газообразный хлор, взаимодействующий с гидроксидом щелочного металла, может быть подан непосредственно в реактор или смешан с инертным газом, таким, как воздух или азот, перед его подачей в реактор.

Способ изобретения осуществляют при температуре, достаточно высокой, чтобы обеспечить испарение хлорноватистой кислоты по мере ее образования. Испарение хлорноватистой кислоты и присутствующей воды дает эффективное отделение от полученных частиц хлорида щелочного металла. Выделенные частицы щелочного металла являются, в основном, сухими, и имеют низкую концентрацию примесей в виде хлората. Обычно указанная температура составляет приблизительно от 75 до 150^оС, а предпочтительно от 90^оС до 140^оС, при атмосферном давлении или ниже. При предпочтительном осуществлении изобретения газообразную смесь хлора и моноокиси хлора, возвращенную для рециркуляции в реактор, нагревают для лучшего регулирования температуры реакции.

В основном, давление реактора колеблется в пределах примерно от 2 до 100 фунтов/кв.дюйм (13,788-689,4 кПа), а предпочтительно примерно от 10 до 20 фунтов/кв.дюйм (68,94-137,88 кПа). Однако может быть использовано более высокое или более низкое давление.

Время реакции между газообразным хлором и каплями гидроксида щелочного металла с образованием хлорноватистой кислоты, фактически, является мгновенным.

Реакции, имеющие место при осуществлении способа изобретения, могут быть представлены следующими уравнениями:

Cl₂+NaOH ___ HOCl(g)+NaCl(S) (1)

3Cl₂+6NaOH ___ Na(ClO₃)+5NaCl+3H₂O (2)

В целях уменьшения образования хлората (см.уравнение (2)) используют избыточное количество хлорного газа. Это избыточное количество соответствует молярному соотношению хлора и гидроксида щелочного металла, по крайней мере, около 22:1. Например, избыточное количество хлора может быть использовано в молярном соотношении от около 22:1 до около 200:1, а предпочтительно от около 25:1 до около 100:1, наиболее предпочтительно от около 25:1 до около 50:1.

В способе изобретения имеет место реакция газообразного хлора с каплями гидроокиси щелочного металла, имеющими изначально высокое значение рН. При взаимодействии с хлорным газом рН на поверхности капель снижается. Очевидно, использование высоких молярных соотношений хлора и гидроокиси щелочного металла приводит к снижению рН на поверхности капель до того предела, при котором стимулируется образование хлорноватистой кислоты на поверхности капель. Таким образом, большой избыток используемого хлора стимулирует реакцию уравнения (1) с последующим образованием тонких пленок хлорноватистой кислоты на поверхности капель, которая быстро испаряется. При более низких соотношениях хлора и хлорида щелочного металла рН на поверхности капли повышается и происходит образование ионов гидрохлорита с дальнейшим образованием хлората, то есть стимулируется реакция, описанная уравнением (2). Избыточное количество хлора используется в таком соотношении, чтобы оно приводило к значению рН на поверхности капель гидроксида щелочного металла, составляющему от 1 до 5, а предпочтительно от 2 до 4.

Таким образом, используемый большой избыток газообразного хлора приводит к увеличению выхода хлорноватистой кислоты и подавляет образование хлората так, что его концентрация в частицах хлорида щелочного металла снижается до величины менее чем 10 мас.%, а предпочтительно менее чем 6 мас.%. Кроме того, использование значительных избытков газообразного хлора обеспечивает лучший способ поддержания реакционной температуры в реакторе для получения газовой смеси.

При непрерывном способе газообразную смесь паров хлорноватистой кислоты, паров воды, хлорного газа и моноокиси хлора, полученной при реакции, удаляют из реактора и пропускают через разделитель твердых частиц в целях удаления любых мелких частиц хлорида щелочного металла, которые могут присутствовать в смеси.

Указанная газовая смесь, состоящая из пара хлорноватистой кислоты, моноокиси хлора, хора и водяного пара, используемая в способе изобретения, имеет высокую концентрацию HОCl и Cl₂O. Моноокись хлора образуется при конверсии паров HOCl в течение процесса испарения, протекающего в соответствии с уравнением

2HOCl __ Cl₂O+H₂O

Для получения высококонцентрированных растворов хлорноватистой кислоты концентрацию воды в газовой смеси желательно поддерживать в пределах приблизительно от 10 до 20 моль %, а предпочтительно от около 13 до около 20 моль %.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения весь водяной пар, присутствующий в газообразной смеси, удаленной из реактора, обеспечивается водным раствором гидроокиси щелочного металла, используемым при реакции.

Газовая смесь может также содержать мелкие частички вовлеченного в нее хлорида щелочного металла. Эти мелкие частички могут быть удалены любыми стандартными, подходящими для этой цели средствами, например путем пропускания газовой смеси через газофильтрующую среду и через пылеотделитель, например циклонный сепаратор.

Влажные частички хлорида щелочного металла, вовлеченные в газовую смесь или присутствующие во время концентрации хлорноватистой кислоты, снижают выход хлорноватистой кислоты и при растворении в растворе хлорноватистой кислоты способствуют снижению стабильности раствора.

Газовую смесь, очищенную от твердых частиц, подают в конденсатор. Этот конденсатор функционирует при температурах, которые обеспечивают получение концентрированных водных растворов хлорноватистой кислоты без конденсации нежелательных количеств хлора или жидкой моноокиси хлора. Неожиданно было обнаружено, что газовая смесь может быть конденсирована при температурах, гораздо более низких, чем те, при которых обычно образуются твердые гидраты хлора, без осаждения этих твердых соединений или образования кристаллов льда в растворе хлорноватистой кислоты.

Подходящими температурами для конденсации являются температуры в пределах от около -5 до около +20^оС, предпочтительно от около -5 до около +10^оС, а более предпочтительно от около 0 до около 5^оС при давлении около 3-10 мм рт.ст. (399,9-1333 Па). При необходимости конденсация газовой смеси может быть проведена при более высоком или более низком давлении.

Полученные в соответствии с изобретением концентрированные растворы хлорноватистой кислоты являются в высокой степени чистыми и обладают повышенной устойчивостью. Концентрация растворенного хлора в растворе хлорноватистой кислоты изобретения составляет менее 2 мас.%, а предпочтительно менее 1 мас.%. Раствор хлорноватистой кислоты изобретения, в основном, не содержит ионных примесей, таких как ионы щелочных металлов, хлорида и хлората. Концентрации ионов хлорида составляют менее 50 частей на миллион; концентрация ионов щелочного металла составляет менее 50 ч. на миллион; концентрация ионов хлората составляет не более чем примерно 100 ч на миллион.

Растворы хлорноватистой кислоты, полученные после конденсации, имеют концентрацию примерно от 35 до 60, а предпочтительно от 40 до 55 мас.% HOCl. Высококонцентрированные растворы имеют плотности, например, порядка от около 1,15 до около 1,26, предпочтительно от около 1,17 до около 1,24, более предпочтительно от около 1,19 до около 1,23 г/мл при температуре от 10 до 15^оС. Новые растворы изобретения имеют золотистый цвет, который становится более густым по мере увеличения концентрации HOCl.

Неконденсированная газовая смесь, полученная из конденсатора, является, в основном, безводной. В то время как концентрация моноокиси хлора, в основном, является пониженной, концентрация газообразного хлора остается, главным образом, такой же, как и в исходной газовой смеси, подаваемой в конденсатор.

Так как способ изобретения осуществляется предпочтительно непрерывно, неконденсированная газовая смесь возвращается в реактор, где генерируется газовая смесь HOCl-Cl₂O предпочтительно после пропускания ее через теплообменник для повышения температуры.

Использование значительного избыточного количества хлора в способе изобретения позволяет получить газовую смесь для рециркуляции с повышенной стабильностью и безопасностью в работе, поскольку указанные условия способа изобретения позволяют минимизировать возможность взрыва газообразной моноокиси хлора, который может быть инициирован искрой или нагревом. Таким образом, крайне желательно поддерживать концентрацию моноокиси хлора примерно менее 40%, а предпочтительно менее 30%, например в количестве приблизительно от 5 до 25% объема газовой смеси хлора и моноокиси хлора, предназначенной для рециркуляции. Указанные концентрации могут быть легко получены путем использования молярных соотношений хлорного газа и гидрооксида щелочного металла, по крайней мере, около 22:1.

Использование большого избыточного количества газа хлора позволяет получить твердые частицы хлорида щелочного металла, имеющие низкие концентрации влаги и минимальные количества хлората в качестве примеси. Частицы хлорида щелочных металлов могут быть легко удалены из реактора, что способствует снижению образования накипи и спекания солей на поверхностях реактора или компонентов.

Способ изобретения, кроме того, позволяет получить высокие выходы пара хлорноватистой кислоты, так как лишь незначительные количества продукта реагируют до образования примесей хлората.

Концентрированный водный раствор хлорноватистой кислоты изобретения может быть использован для отбеливания и в целях санитарной обработки. Кроме того, в соответствии с изобретением, концентрированная хлорноватистая кислота может быть использована при получении соединений хлоризоциануровой кислоты, например дихлоризоциануровой кислоты или трихлоризоциануровой кислоты, путем подачи концентрированного раствора HOCl в реактор, содержащий циануровую кислоту или цианурат щелочного металла. Например, получение трихлоризоциануровой кислоты с помощью реакции хлорноватистой кислоты с циануровой кислотой представлено следующим уравнением:

3HOCl+C(O)NH-C(O)-H-C(O)NH __ 3H₂O+C(O)-NCl-C(O)-NCl-C(O)-NCl

Таким образом, гипохлорит кальция, который используется в качестве гигиенического и дезинфицирующего средства, например, в плавательных бассейнах, может быть получен в соответствии с изобретением с помощью реакции известкового шлама с концентрированным раствором хлорноватистой кислотой. Аналогичным образом могут быть получены в высокой степени чистые соли щелочных металлов хлорноватистой кислоты, например гипохлорит натрия и гипохлорит лития. Кроме того, концентрированные раствора хлорноватистой кислоты могут быть использованы в качестве гипохлорирующего агента в усовершенствованном способе получения хлоргидринов и других хлорированных органических соединений.

Приведенные примеры иллюстрируют способ изобретения, однако ни в коем случае не ограничивают его. В указанных примерах концентрация пара хлорноватистой кислоты и газообразной моноокиси хлора в газовой смеси является объединенной и обозначается как концентрация монокиси хлора.

П р и м е р 1. Раствор гидроксида натрия, содержащий 50 мас.% NaOH, непрерывно подавали в распылитель, расположенный в верхней части цилиндрического реактора. Капли раствора гидроокиси натрия размером менее 250 микрон распыляли с помощью распылителя в газовую смесь хлора, поддерживаемую при температуре 98^оС. Молярное соотношение хлора и гидроокиси натрия в реакционной смеси поддерживали равным 30:1 для обеспечения достаточного количества хлора в целях полного завершения реакции с гидроокисью натрия с образованием пара хлорноватистой кислоты и сухих твердых частиц хлорида натрия. Более крупные частицы хлорида натрия осаждались на дне реактора. Газовую смесь, имеющую среднюю концентрацию газа моноокиси хлора (включая пар хлорноватистой кислоты) 19,2 об.ч., 65,1 об.ч. хлора; 15,7 об.ч. (15,7 моль %) водяного пара, а мелкие частицы сухого хлорида натрия непрерывно удаляли из реактора и пропускали через циклонный сепаратор. Мелкие частички хлорида натрия отделяли в указанном циклонном сепараторе, а газовую смесь подавали к вертикальному кожуху и трубе теплообменника, поддерживаемого при температуре около 0^оС и давлении около -20 мм рт.ст. Часть газообразной моноокиси хлора и, в основном, весь водяной пар конденсировали в целях получения водного раствора хлорноватистой кислоты. Неконденсированную газовую смесь, содержащую в среднем 20,7 об.% газа моноокиси хлора, 78,9 об.% хлора и 0.4 об. % водяного пара, непрерывно удаляли из конденсатора. Неконденсированную газовую смесь пропускали через теплообменник для повышения температуры приблизительно до 140^оС. Нагретую газовую смесь Cl₂O и Cl₂ подавали в реактор в целях поставки газообразного хлора, необходимого в качестве реагента.

Раствор хлорноватистой кислоты, полученный после конденсации, имел в среднем концентрацию 49,7 мас.% HOCl. Концентрированный раствор HOCl содержал около 0,4 мас.% растворенного хлора. В результате был получен выход 80% , исходя из гидроксида натрия. Твердые частицы соли, выделенные из реактора, содержали в среднем 5,9 мас.% хлората и 1 мас.% влаги.

П р и м е р 2. Газовую смесь, содержащую в среднем 180,7 мас.ч. монокиси хлора, 384,5 мас.ч. Cl₂ и 60,3 мас.ч. водяного пара, непрерывно пропускали через циклонный сепаратор в целях удаления любых твердых частичек хлорида щелочного металла. Очищенную от твердых частиц газовую смесь при температуре 85-90^оС пропускали через вертикальный кожух и трубу теплообменника, поддерживаемого при температуре около 0^оС и давлении около 3-4 мм рт. ст. для конденсации части моноокиси хлора и, в основном, всего водяного пара в целях получения водного раствора хлорноватистой кислоты, содержащей 45-50 мас. % HOCl. Значение рН раствора хлорноватистой кислоты составляло около 1, а концентрация растворенного хлора составляла около 1 мас.%.Неконденсированную газовую смесь, содержащую в среднем 141,9 мас.ч. Cl₂O, 384,1 мас. ч. Cl₂ и 0,5 мас.ч. воды, непрерывно удаляли из конденсатора. Неконденсированную газовую смесь пропускали через теплообменник в целях повышения температуры до около 100^оС и возвращали для рециркуляции в генератор для получения газовой смеси моноокиси хлора.

П р и м е р 3. Повторяли процедуру примера 1, в результате чего получали раствор хлорноватистой кислоты, содержащий 51,42 мас.% HOCl.

П р и м е р ы 4-7. В соответствии с примером 1 получали раствор концентрированной хлорноватистой кислоты, содержащий 44,91 мас.% HOCl. Аликвоты (10 мл) этого раствора хранили в банях при постоянной температуре 10 и 15^оС. Затем получали растворы хлорноватистой кислоты, имеющие концентрации 39,93% HOCl, 34,96% HOCl и 33,57% HOCl, путем разбавления раствора с концентрацией 34,91% HCl деионизованной водой, и полученные аликвоты хранили в банях при постоянной температуре. Плотность концентрированных растворов определяли путем взвешивания аликвот (до 0,0001 г). Данные, приведенные в табл. 1, представляют собой среднее значение из трех определений для каждой концентрации.

Сравнительные примеры A,B,C, и D.

Повторяли процедуру примера 3, используя растворы хлорноватистой кислоты, содержащие 29,48; 24,2; 19,65 и 10,5 мас.% HOCl, полученный путем разбавления раствора с концентрацией 44,91 % HOCl, результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 8-10. Определяли оптическую плотность концентрированного раствора хлорноватистой кислоты (45,0 мас.% HOCl, красновато-желтого цвета) при длине волны 550 нм (используя 5 см кварцевый элемент при 25^оС) на УФ-спектрофотометре (Perkins Elmer Mooel 303). Раствор разбавляли дистиллированной водой для получения концентраций 40 и 35 мас.% HOCl. Затем аналогичным образом определяли оптическую плотность каждого из этих растворов. По мере увеличения разбавления растворы принимали более желтую окраску. Содержание моноокиси хлора в растворах HOCl определяли по следующей формуле:

O = K[WT% d, где K = 1,12 х 10^-3, а d = плотность. Значение коэффициента приводится на основе определения константы для гидролиза Cl₂O.

Результаты представлены в табл.2.

Сравнительные примеры Е и F.

Концентрированный раствор хлорноватистой кислоты примера 7 разбавляли дистиллированной водой для получения раствора с концентрациями HOCl: 22,5 и 11,255 мас.%. Затем повторяли процедуру примеров 7-9 и получали результаты, представленные в табл.2.

Полученный раствор хлорноватистой кислоты содержит 35-60 мас.% HOCl, менее 2 мас.% хлора и в основном не содержит ионов щелочного металла и ионов хлорида.