способ получения триалкилгермил (2-триалкилсилилокси-2- фенил)ацетатов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛГЕРМИЛ (2-ТРИАЛКИЛСИЛИЛОКСИ-2-ФЕНИЛ)АЦЕТАТОВ общей формулы

C₆H₅CH[OSi(R)₃]COOGe(R)₃

где R и R" - низший алкил,

отличающийся тем, что триалкилгермилкарбоксилат миндальной кислоты общей формулы

C₆H₅CH(OH)COGe(R)₃,

где R - низший алкил,

подвергают взаимодействию с диметиламинотриалкилсиланом общей формулы

(R)₃SiN(CH₃)₂

где R" имеет указанные значения,

при кипении в диэтиловом эфире или хлористом метилене.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому способу получения неизвестных ранее триалкилгермил(2-триалкилсилилокси-2-фенил)ацетатов общей формулы PhCH(OSiR¹₃)COOGeR₃, где R и R¹ - низшие алкилы, которые синтезированы с целью поиска биологически активных веществ, а также могут быть использованы в элементоорганическом синтезе в качестве 0-нуклеофилов для получения кислородсодержащих гетероциклов и полимеров.

В настоящее время отмечается широкий спектр биологического действия препаратов синтезированных на основе германия, в частности ацетоксипроизводные германия проявляют фунгицидную активность и антимикробное действие (1-3).

В свою очередь, кремний уже давно признан биомикроэлементом и его органические производные используются для модификации лекарственных препаратов (4).

На основании этих данных германиевые эфиры -силилоксиалкил- и арилуксусных кислот следует считать перспективным классом для дальнейшего поиска новых физиологически активных соединений.

Способы получения смешанных бисэлементоорганических производных оксикислот в литературе отсутствуют.

Целью изобретения является разработка способа получения неописанных триалкилгермилкарбоксилатов -триалкилсили- локсифенилуксусной кислоты.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения заявляемых соединений взаимодействием диметил- аминотриалкилсиланов с общей формулы R¹₃SiNMe₂ с триалкилгерманиевыми эфирами миндальной кислоты общей формулы PhCH(OH)COOReR₃, где R и R¹ - низшие алкилы при кипении в диэтиловом эфире или хлористом метилене.

Использование диметиламинотриалкилсиланов в качестве силилирующих агентов позволило упростить процесс, так как в этом случае вторым продуктом реакции является диметиламин - газообразное вещество легко удаляющееся из сферы реакции после непродолжительного нагревания реакционной смеси. Остаток в колбе после выдерживания реакционной смеси в вакууме, представляет собой целевой продукт с количественным выходом.

Заявляемые продукты - бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения.

Во всех опытах использовали абсолютные растворители, реакцию проводили в условиях, исключающих доступ влаги.

Состав и строение всех полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, а также ИК и ПМР спект- роскопии.

П р и м е р 1. Триметилгермил(2-триметилсилилокси-2-фенил)ацетат.

К кипящему раствору 0,87 г (0,0075 моля) диметиламинотриметилсилана в 1 мл диэтилового эфира или хлористого метилена при перемешивании по каплям прибавили раствор 2 г (0,0075 моля) триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты в 5 мл диэтилового эфира или хлористого метилена. Реакционную смесь нагревали при кипении в течение 30 мин. После отгонки летучих фракций и выдерживания реакционной смеси в вакууме 7 мм рт.ст. в течение 20 мин получили 2,5 г (выход количественный) триметилгермил(2-триметилсилилокси-2-фе- нил)ацетата, n_D²⁰ 1,4781. После фракционирования получили 2 г (78% от теории), т.кип. 114-115^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4781.

Найдено, %: С 49,33; Н 7,09.

С₁₄Н₂₄Ge₁O₃Si₁.

Вычислено, %: С 49,31; Н 7,09.

Спектр ИК, см^-1: 1710 (С = 0).

Спектр ПМР, , м.д.: (0,1с (9Н, Me₃Si); 0,47c (9H, Me₃Ge); 5,0c (1H, CH); 7,07-7,5м (5Н, Ph).

П р и м е р 2. Триметилгермил(2-триэтилсилилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 0,89 г (0,0056 моля) диметиламинотриэтилсилана и 1,5 г (0,0056 моля) триметилгермилкарбоксилата миндальной кислоты получают 2,1 г (выход количественный) триметилгермил(2-триэтилсилилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4856. После фракционирования выделяют 1,6 г (75% от теории), т.кип. 134-136^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4856.

Найдено, %: С 53,81; Н 8,19.

С₁₇Н₃₀Ge₁O₃Si₁

Вычислено, %: С 53,30; Н 7,89.

Спектр ИК, см^-1: 1709 (С = 0).

Спектр ПМР, , м.д.: 0,23-1,17м (24Н, Me₃Ge + Et₃Si); 4,97c (1H, CH); 6,97-7,43м (5Н, Ph).

П р и м е р 3. Триэтилгермил(2-триметилсилилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 0,75 г (0,0,64 моля) диметиламинотриметилсилана и 2 г (0,0064 моля) триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты получают 2,4 г (выход количественный) триэтилгермил(2-триметилсилилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4845. После фракционирования выделяют 2 г (82% от теории), т.кип. 123-125^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4845.

Найдено, %: С 52,99; Н 7,96.

С₁₇Н₃₀Ge₁O₃Si₁.

Вычислено, %: С 53,30; Н 7,89.

Спектр ИК, см^-1: 1710 (С = О).

Спектр ПМР, , м.д.: 0,1с (9Н, Мe₃Si), 0,93 ушир.синг. (15Н, Et₃Ge), 5,0с (1Н, СН), 7,03-7,5м (5Н, Ph).

П р и м е р 4. Триэтилгермил(2-триэтилсилилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 0,64 г (0,0039 моля) диметиламинотриэтилсилана и 1,2 г (0,0039 моля) триэтилгермилкарбоксилата миндальной кислоты получают 1,6 г (выход количественный) триэтилгермил(2-триэтилсилилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4858. Фракционированием выделяют 1,3 г (77% от теории), т.кип. 171-173^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4858.

Найдено, %: С 56,47; Н 8,72.

С₂₀Н₃₆Ge₁O₃Si₁

Вычислено, %: С 56,50; Н 8,54.

Спектр ИК, см^-1: 1709 (С = 0).

Спектр ПМР, , м. д.: 0,23-1,5м (30Н, Et₃Si + Et₃Ge), 5,0c (1H, CH), 7,0-7,47м (5Н, Ph).

П р и м е р 5. Трибутилгермил(2-триметилсилилокси-2-фенил)ацетат.

Аналогично примеру 1 из 0,5 г (0,003 моля) диметиламинотриметилсилана и 1,2 г (0,003 моля) трибутилгермилкарбоксилата миндальной кислоты получают 1,4 г (выход количественный) трибутилгермил(2-триметилсилилокси-2-фенил)ацетата, n_D²⁰ 1,4772. Фракционированием выделяю 1,1 г (78% от теории), т.кип. 146-148^оС (1 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4772.

Найдено, %: C 59,01; Н 9,30.

С₂₃Н₄₂Ge₁O₃Si₁

Вычислено, %: С 59,16; Н 9,05.

Спектр ИК, см^-1: 1709 (С = 0).

Спектр ПМР, , м.д.: 0,1с (9Н, Ме₃Si), 0,53-1,6м (27Н, Bu₃Ge), 5,03с (1Н, СН), 7,07-7,5м (5Н, Ph).

Предложен новый способ получения неописанных германиевых эфиров 2-триалкилсилилокси-2-фенилуксусной кислоты с выделением целевых продуктов с количественными выходами из доступных соединений. Способ отличается простотой в экспериментальном исполнении и позволяет проводить реакцию в мягких условиях.

Предлагаемый метод может быть распространен не только на синтез -силилокси -арил или -алкилуксусных кислот, но и на получение бисэлементсодержащих эфиров оксикислот с другими элементами IVБ группы периодической системы.