способ дезактивации поверхностей из нержавеющей стали

Формула изобретения

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ с использованием травильной композиции, содержащий полимер от радионуклидов, фиксированных оксидными пленками, образующимися на стали в воде или паре при высоких температурах и давлениях, включающий нанесение травильной композиции на дезактивируемую поверхность в количестве 500 - 600 г/м², выдержку ее в течение нескольких часов и удаление ветошью, смоченной водой, или обработкой насышенным паром с давлением 0,3 - 0,6 МПа и расходом 0,5 - 0,7 кг/мин, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности дезактивации и сокращения объемов радиоактивных отходов, в качестве травильной используют композицию на основе оксиэтилцеллюлозы, содержащую плавиковую и азотную кислоту, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Оксиэтилцеллюлоза 8 - 14

Плавиковая кислота 15 - 18

Азотная кислота 24 -33

Вода Остальное

которую выдерживают на дезактивируемой поверхности в течение 10 - 18 ч, после чего отвержденные продукты взаимодействия ее с оксидной пленкой нержавеющей стали вместе с содержащимися в них радионуклидами удаляют.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к атомной технике, а именно к способам дезактивации нержавеющей стали с использованием травильных композиций, включающих загуститель, в частности поверхностей из нержавеющей стали от радионуклидов, фиксированных оксидными пленками, которые образуются в воде или паре при высоких температурах (до 350^оС и выше) и давлениях (до 15 МПа).

Известен способ дезактивации металлических поверхностей дезактивирующими средствами в гелеобразном виде, включающий нанесение дезактивирующего средства, представляющего смесь глицеринофосфатного или глицеринофталевого геля и кислоты (Н₃РО₄, HNO₃, H₂SO₄, NH₂SO₃H, H₂C₂O₄), выдержку его в течение 24 ч, растворение и удаление водой или растворами, которые его разрушают.

Способ может быть применен для дезактивации поверхностей из нержавеющей стали. Использование геля на основе глицерина позволяет увеличивать время контакта обрабатываемой поверхности с жидкой дезактивирующей композицией за счет снижения скорости испарения геля-среды, удерживающей дезактивирующий реагент. Однако способ с использованием гелеобразных дезактивирующих средств не позволяет достаточно эффективно удалять с поверхностей из нержавеющей стали радиоактивные высокотемпературные оксидные пленки, прочно сцепленные с подложкой, удаление которых не происходит даже за 10 циклов. Проведение большого количества циклов приводит к образованию значительных объемов жидких радиоактивных отходов, образующихся в процессе удаления гелеобразных дезактивирующих средств водой (за один цикл затрачивается от 10 до 20 л на 1 м² обрабатываемой поверхности). Кроме того, гелеобразные дезактивирующие средства на основе этих гелей имеют низкую вязкость (15 с по ВЗ-1 гелей, содержащих азотную кислоту), недостаточную для их удержания на вертикальных и наклонных поверхностях, и поэтому они стекают с них.

Наиболее близким к изобретению является способ дезактивации от радионуклидов поверхностей углеродистых и низколегированных сталей с высокотемпературными коррозионными пленками и отложениями, включающий обработку поверхности травильной композицией на основе поливинилового спирта (ПВС), содержащей 10-22% ПВС, 20-30% соляной кислоты и воду (остальное), которую наносят на обрабатываемую поверхность однократно (кистью, наливом, окунанием, распылением) в количестве 500-600 г/м², выдержку ее на дезактивируемой поверхности в течение 4-10 ч при влажности воздуха 40-80% и удаление насыщенным паром (давление пара 0,3-0,6 МПа, расход 0,5-0,7 кг/мин) или ветошью, смоченной горячей водой, вместе с растворенными продуктами коррозии и содержащимися в них радионуклидами.

Способ позволяет на 3-4 цикла удалять с поверхностей углеродистых и низколегированных сталей радиоактивные высокотемпературные коррозионные пленки и отложения, образующиеся в воде или паре при высоких температурах (до 500^оС) и давлениях (до 10 МПа и более), и достигать остаточных уровней загрязнения поверхностей не более 0,37 Бк/см², обеспечивающих неконтролируемое использование дезактивируемого объекта. Но применяемая в нем травильная композиция недостаточно эффективна для дезактивации нержавеющей стали с высокотемпературной оксидной пленкой, эксплуатация которой осуществлялась в аналогичных или близких условиях. Для достижения степени очистки, обеспечивающей уровень загрязнения дезактивируемого объекта 0,37 Бк/см², допускающий неконтролируемое обращение с ним, потребуется проведение не менее 10 циклов, что связано с образованием значительных объемов жидких радиоактивных отходов, образующихся при использовании насыщенного пара для удаления травильной композиции, или твердых радиоактивных отходов - при использовании ветоши, смоченной горячей водой. Кроме того, продукты взаимодействия травильной композиции с оксидной пленкой нержавеющей стали неудовлетворительно смываются с поверхности, а при отверждении они становятся труднорастворимыми, что приводит к дальнейшему увеличению объемов жидких или твердых радиоактивных отходов. Не всегда допустима и возможная неравномерная коррозия поверхности нержавеющей стали под воздействием травильной композиции с соляной кислотой.

Целью изобретения является повышение эффективности способа при дезактивации нержавеющей стали, содержащей высокотемпературные оксидные пленки, сокращение твердых или жидких радиоактивных отходов при использовании в технологии удаления продуктов взаимодействия травильной композиции с оксидной пленкой нержавеющей стали соответственно ветоши или насыщенного пара.

Это достигается тем, что при известном способе, включающем нанесение травильной композиции на дезактивируемую поверхность в количестве 500-600 г/м², выдержку ее в течение нескольких часов и последующее удаление ветошью, смоченной горячей водой, или обработкой насыщенным паром с давлением 0,3-0,6 МПа и расходом 0,5-0,7 кг/мин, в качестве травильной композиции используют композицию на основе оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), содержащую плавиковую и азотную кислоту при следующих соотношениях компонентов, мас.%: ЛЭЦ 8-14 Плавиковая кислота 15-18 Азотная кислота 24-33 Вода Остальное которую выдерживают на дезактивируемой поверхности 10-18 ч, после чего отвержденные продукты ее взаимодействия с оксидной пленкой нержавеющей стали, содержащие радионуклиды, удаляют указанными методами.

Использовать травильную композицию целесообразно в течение 3-4 ч с момента ее приготовления, когда она имеет наибольшую величину вязкости (100-670 с по вискозиметру ВЗ-1 при температуре 20-25^оС), позволяющую получать на дезактивируемой поверхности слой жидкой композиции достаточной толщины, который обеспечивает наиболее полное ее взаимодействие с оксидной пленкой нержавеющей стали и, соответственно, максимальную эффективность дезактивации поверхности. Допустимое же время для хранения композиции, обусловленное снижением ее вязкости и зависящее от исходного содержания полимера в ней, составляет 6,5-10,5 ч.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом и аналогичными ему техническими решениями являются высокая эффективность удаления с нержавеющей стали оксидных пленок, образующихся в воде или паре при высоких температурах (до 350^оС и выше) и давлениях (до 15 МПа); высокая эффективность дезактивации указанных поверхностей от радионуклидов, локализованных высокотемпературными оксидными пленками; меньшее количество времени на проведение дезактивации объекта до норм, обеспечивающих неконтролируемое с ним обращение; образование незначительных объемов жидких или твердых радиоактивных отходов в зависимости от способа, применяемого для удаления с дезактивируемой поверхности продуктов взаимодействия травильной композиции с оксидной пленкой нержавеющей стали.

Предлагаемая травильная композиция с высоким содержанием полимера (ОЭЦ) и кислот эффективно разрушает за 10-18 ч высокотемпературные оксидные пленки на поверхности нержавеющей стали и обеспечивает высокую степень очистки ее от радионуклидов, фиксированных этими пленками.

Растворимость ОЭЦ в концентрированной плавиковой кислоте ранее не была известна.

Изобретение поясняется примерами. Травильную композицию для предложенного способа готовили на основе ОЭЦ марки "Сульфацелл" путем растворения навески полимера при нормальной температуре (20-25^оС) в концентрированной плавиковой кислоте плотностью 1,173 г/см³ и добавления в полученный раствор необходимого количества концентрированной азотной кислоты плотностью 1,36 или 1,395 г/см³.

Травильную композицию, используемую в прототипе, готовили на основе ПВС мол.м. 15630 путем растворения его при нормальной температуре в концентрированной соляной кислоте плотностью 1,176 г/см³.

П р и м е р 1. Сравнение эффективности дезактивации по предложенному способу и способу, принятому за прототип, производили на натурных образцах, вырезанных из систем первого энергоблока Белоярской АЭС, снятого с эксплуатации, и образцах из конструкционных материалов контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) теплоносителя работающего реактора РБМК-1000 (образцы с Ленинградской АЭС).

Образцы с БАЭС представлены следующими системами:

плети водопроводов 1 контура, вход в испарительный канал (вода 300^оС, 15 МПа). На внутренней поверхности имелась серо-коричневая пленка, на внешней - темно-серая пленка;

плети водопароводов, вход в пароперегревательный канал (насыщенный пар 330^оС, 9 МПа). Внутренняя поверхность была покрыта светло-серой оксидной пленкой, на внешней поверхности-темно-серая пленка.

Радиоизотопный состав оксидных пленок на внутренних поверхностях этих систем определяется кобальтом-60. На внешних поверхностях преобладает цезий-137.

Образцы КМПЦ ЛАЭС (тип 3) покрыты и с внешней, и с внутренней стороны оксидной пленкой и технологическими отложениями черного цвета, образованными при температуре 280-340^оС и давлении 10-20 МПа. В оксидных пленках и отложениях содержатся следующие изотопы: Mn⁵⁴, Co⁶⁰, Zn⁶⁵, Ru¹⁰⁶ и Ce¹⁴⁴.

Исследованиями установлено, что для достижения соответствующей степени очистки образцов, при которой обеспечиваются необходимые уровни остаточной активности ( 0,37 Бк/см²) на их поверхности, допускающие неконтролируемое обращение с дезактивируемым объектом (металлоломом или оборудованием), требуется проведение от 3 до 4 циклов дезактивации всех типов образцов предложенным способом. Причем эффективность этого способа превышает эффективность прототипа в 5-17 раз за первый цикл и в 11-156 раз за 3-4 проведенных цикла дезактивации образцов (см. табл. 1 и 2).

Эффективность дезактивации внутренних поверхностей образцов (см. табл. 1), контактировавших при эксплуатации с рабочей средой, ниже чем внешних (см. табл. 2), что обусловлено более жесткими условиями их эксплуатации, а также более низкими исходными уровнями их загрязнения (образцы с БАЭС), которые достигнуты преддемонтажной дезактивацией контура.

П р и м е р 2. Для обоснования содержания компонентов в травильной композиции оценивали влияние их соотношения на ее вязкость, на эффективность дезактивации натурных образцов предложенным способом и эффективность очистки их от оксидной пленки (см. табл. 3). Из табл. 3 видно, что для эффективной дезактивации образцов и очистки их от оксидной пленки травильная композиция должна содержать не менее 8 мас.% ОЭЦ. Для растворения такого ее количества требуется 15 мас.% плавиковой кислоты. Меньшее количество кислоты недостаточно для эффективного растворения указанного количества полимера. При концентрациях полимера свыше 14 мас.% образуется очень вязкая композиция, нетехнологичная для использования. Изменение соотношения кислот при этом приводит к снижению эффективности травильной композиции.

П р и м е р 3. При оценке жизнестойкости травильной композиции установлено, что с течением времени постоянно снижается ее вязкость, величина которой через 10-12 ч определяется только вязкостью содержащихся в ней кислот, что обусловлено разрушением полимера под воздействием азотной кислоты. В зависимости от исходного содержания полимера, а соответственно исходной вязкости, травильная композиция сохраняет эффективность и возможность применения ее на вертикальных и наклонных поверхностях в течение 6,5-10,5 ч с момента ее приготовления, за которые ее вязкость при 20^оС не снижается ниже уровня 100 с по вискозиметру ВЗ-1. Поэтому приготавливать травильную композицию в больших количествах нецелесообразно, а использование ее рекомендуется в первые 3-4 ч с момента приготовления.

П р и м е р 4. Для определения продолжительности одного цикла дезактивации оценивали эффективность дезактивации образцов от времени контакта травильной композиции с их поверхностью (см. табл. 4). Из табл. 4 видно, что травильную композицию и продукты ее взаимодействия с оксидной пленкой необходимо выдерживать на дезактивируемой поверхности не менее 10 ч. Выдерживать ее более 18-20 ч нецелесообразно, так как при этом не происходит увеличения эффективности дезактивации образцов.

Положительный эффект от применения разработанного способа достигается благодаря высокой по сравнению с прототипом эффективности дезактивации поверхностей оборудования или отдельных его узлов из нержавеющей стали от радионуклидов, фиксированных высокотемпературными оксидными пленками. Он проявляется в сокращении времени и трудоемкости выполняемых работ, а также затрат на переработку и захоронение твердых (жидких) радиоактивных отходов. По сравнению с другими методами дезактивации он не связан с капитальными затратами на подготовку и проведение процесса, обеспечивает возможность как дистанционного его осуществления, так и местной обработки дезактивируемого оборудования и локальных его участков. Способ может быть использован на действующих АЭС и АЭС, снимаемых с эксплуатации, для дезактивации крупногабаритного съемного контурного оборудования, размеры которого препятствуют жидкостной дезактивации (погружной метод, электрохимическая и ультразвуковая дезактивация) в имеющемся на предприятии емкостном оборудовании с целью его восстановления в механических мастерских и последующего использования на предприятиях или возврата в народное хозяйство в виде металлолома.