способ предотвращения агломерации гигроскопического и сублимируемого порошка азотсодержащих соединений

Формула изобретения

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АГЛОМЕРАЦИИ ГИГРОСКОПИЧЕСКОГО И СУБЛИМИРУЕМОГО ПОРОШКА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, выбранных из группы триэтилендиамин, сульфат аммония, хлорид аммония путем добавления полимерной добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности порошка, в качестве полимерной добавки используют поливинилпирролидон общей формулы I



или сополимер винилпирролидона и винилового эфира общей формулы II



где m и n - целое число, по меньшей мере 1;

R₁ - R₆ - независимо Н или С₁ - С₄-алкил;

R₇ - С₁ - С₂-алкил со средней мол.м. 1000 - 10000 и степенью полимеризации винилпирролидона по отношению к виниловому эфиру в сополимере общей формулы II 5/5 - 3/7,

причем поливинилпирролидон или сополимер винилпирролидона и винилового эфира вводят в количестве примерно 0,01 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к методам предотвращения агломерации порошка, который имеет склонность к агломерации. Более конкретно оно относится к методу предотвращения агломерации порошка путем использования в качестве антиагломерирующего агента поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидона с виниловым эфиром.

Порошок амина, такой, как пиперазин или триэтилендиамин (называемый в дальнейшем для простоты как TEDA), представляет собой соединение, которое обычно характеризуется сцеплением и прилипанием, и таким образом, имеется вероятность его агломерации. Не говоря уже об упомянутом порошке, обычно легко претерпевает агломерацию гигроскопический порошок или порошок с высокой способностью к сублимации - благодаря включению небольших количеств влаги или из-за повышения температуры. Таким образом, такой способный к агломерации порошок требует внимательного обращения и, как только такая агломерация произошла, манипулирование с ним чрезвычайно затруднено. Обычно применяемым средством предотвращения агломерации склонного к агломерации порошка является удаление загрязняющих примесей, содержащихся в порошке, увеличение размера частиц самого порошка, метод добавления к порошку антиагло- мерирующего агента или метод хранения порошка в закрытом сосуде (резервуаре). Однако среди агломерирующих порошков существуют и такие, которые претерпевают агломерацию даже при хранении в закрытом резервуаре - такие, как пиперазин или вещество, склонное к сильной сублимации, такое, как TEDA, которое имеет еще большую способность к агломерации с возрастанием очистки. Следовательно, не существовало соответствующего способа предотвращения агломерации такого порошка. К тому же, такой порошок имеет от природы очень сильную способность к агломерации и обычно трудно предотвратить агломерацию увеличением размера частиц. В качестве метода предотвращения агломерации такого сильно агломерирующего порошка эффективным считается введение подходящего антиагломерирующего агента.

При подборе такого антиагломерирующего агента, желательно найти такой агент, который был бы способен эффективно выполнить поставленную цель при использовании его в как можно малых количествах и который при добавлении не сообщал бы порошку какой-либо запах или не менял бы его цвет. Кроме того, желательно подобрать антиагломерирующий агент, который не оказывал бы вредного воздействия на физические свойства порошка при его использовании по назначению, и который не был бы дорогим. В качестве стандартных антиагломерирующих агентов известны порошок двуокиси кремния (Японская нерассмотренная патентная публикация N 203039/1982) и полиэтиленгликоли (Японская просмотренная Патентная публикация - N 46758/1988). Однако, порошок двуокиси кремния является только временно эффективным в предотвращении контактов кристаллов друг к другу и его антиагломерирующее действие не является достаточно сильным в течение длительного времени. С другой стороны, жидкие антиагломерирующие агенты, такие, как полиэтиленгликоли, могут быть просто смешаны с порошком TEDA. Однако, вследствие этого порошок TEDA имеет тенденцию к увлажнению, и при длительных сроках хранения жидкость стремится стечь на дно контейнера с созданием в контейнере неоднородности, вследствие чего антиагломерирующее действие имеет тенденцию к снижению. Кроме того, во всех случаях требуется добавление антиагломерирующего агента в относительно высоких концентрациях, при этом чистота TEDA будет снижаться.

Принимая во внимание, что Японские рассмотренные Патентные Публикации N 62241/1988 и N 3142/1989 устанавливают, что введение в качестве добавки (присадки) полимера TEDA на этапе осаждения может упростить процесс добавления так, что этот процесс можно будет легко регулировать и, имея в виду, что полимер TEDA выявляет высокий уровень антиагломерирующего действия, вследствие этого соответствующие эффекты могут быть получены при добавлении очень небольших количеств полимера. Однако, такой полимер TEDA является нерастворимым в большинстве органических растворителей.

Порошки обычно выявляют сцепление и прилипание во многих случаях. Наиболее общими приемами для снижения таких присущих им свойств являются такие, как гранулирование или разделение (рассев). Однако для агломерирующего порошка, такого, например, как TEDA - с высокой способностью к сублимации, сублимация и конденсация повторяются, например, из-за изменения внешней температуры, вследствие чего могут образовываться прочные мостики между частичками порошка (кристаллами). Таким образом, TEDA имеет тенденцию полностью агломерироваться в контейнере и должен быть подвергнут сильному "дезинтегрированию" - разделению.

TEDA обычно синтезируется или производится, например, из N-аминоэтилпиперазина или гидроксиэтилпиперазина. По этому способу TEDA может быть получен в виде белых, слегка желтоватых кристаллов. В качестве побочного продукта он содержит алкилпиперазин или подобное ему. Этот побочный продукт до некоторой степени обладает антиагломерирующим действием. Однако, в последние годы стало желательным получение кристаллов высокой чистоты, и в результате совершенствования техники очистки в настоящее время производятся кристаллы TEDA, имеющие чистоту по меньшей мере 99,9%. Соответственно этому остро возрастает природа агломерации TEDA и возникает проблема с точки зрения производственного процесса или хранения.

Целью изобретения является создание метода для предотвращения агломерации порошка, имеющего агломерирующую природу, при этом предотвращение агломерации может эффективно осуществляться добавлением небольших количеств антиагломерирующего агента, который является отличным с точки зрения растворимости в различных растворителях, который является недорогим и не имеет отрицательного эффекта на физические свойства порошка при сравнении со стандартными методами.

В результате обширных исследований установлено возможность эффективного регулирования агломерации порошка с использованием поливинилпирролидона и/или сополимера винилпирролидона с виниловым эфиром в качестве антиагломерирующего агента.

Таким образом, изобретение дает метод предотвращения агломерации склонного к агломерации порошка, который состоит во введении в порошок поливинилпирролидона и/или сополимера винилпирролидона с виниловым эфиром одного или в комбинации с другим антиагломерирующим агентом (таким, как полиэтиленгликоль, гидроксипропилцеллюлоза, полимер TEDA или силикагель) для регулирования природы агломерирования.

В изобретении агломерирующий порошок означает сильно гигроскопичный и/или способный к сублимации порошок, например, пиперазина, TEDA, сульфата аммония, хлорида аммония или хлорида натрия.

Возможны два типа основных причин, вызывающих агломерацию порошка, а именно агломерация вследствие абсорбции влаги и агломерация вследствие образования мостиков (связей) между частицами порошка (кристаллами) путем сублимации и конденсации. Первого можно избежать упаковкой (расфасовкой). Другими словами, этого можно избежать улучшением качества контроля продукта. Что касается последнего, то не существовало установленного эффективного метода, который не имел бы отрицательного воздействия на физические свойства порошка и который бы полностью удовлетворял другим условиям. Данное изобретение представляет собой очень эффективный метод предотвращения агломе- рации введением антиагломерирующего агента, который предотвращает абсорбцию влаги, сублимацию и конденсирующее действие.

Механизм предотвращения агломерации в данном изобретении рассматривается следующим образом.

Поливинилпирролидон и/или сополимер винилпирролидона с виниловым эфиром выявляют прекрасную растворимость в отношении различных растворителей, и они способны образовывать прозрачные прочные пленки из их растворов в воде или в органических растворителях. Раствор такого поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидон-виниловый эфир в воде или в органическом растворителе смешивается с порошком, затем следует высушивание с образованием пленки на поверхности порошка и связанным с этим микрокапсулированием кристаллов, так что предотвращается контакт кристаллобразующего компонента с внешней атмосферой или контакт кристаллов один с другим, тем самым подавляются абсорбция влаги, сублимация и конденсация. Таким образом, подавляется агломерация кристаллов друг с другом и могут быть получены эффекты предотвращения агломерации.

В данном изобретении поливинилпирролидон может быть, например, соединением формулы I:

где n является целым числом, по меньшей мере 1, а каждый из радикалов от R₁ до R₆ представляет собой водород или алкильную группу С₁-С₄.

Сополимер винилпирролидон-виниловый эфир в данном изобретении может быть, например, соединением формулы II

где n и m является целым числом, по меньшей мере 1, радикалы от R₁ до R₆ имеют указанные выше значения, а R₇ представляет собой алкильную группу С₁-С₂.

Например, поливинилпирролидон формулы I и сополимер винилпирролидона и винилового эфира формулы II, в которых каждый из радикалов от R₁ до R₆ представляют собой водород, а радикал R₇ является метильной группой, представляют собой коммерчески (промышленно) доступные соединения с торговыми названиями Kollidоnc и Luviscol, соответственно, из Японского отделения фирмы BASF торговой Компании Мицубиси (Mitsubishi).

Такие поливинилпирролидоны или сополимеры пирролидон-виниловый эфир могут быть получены в широком диапазоне молекулярных масс, начиная от низких молекулярных масс в несколько тысяч до средней молекулярной массы, превышающей 1000000, и вязкости растворов этих соединений являются пропорциональными средним молекулярным массам. Средняя молекулярная масса используемых поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидон-виниловый в эфир может быть на любом уровне. Однако, если молекулярная масса является слишком высокой, вязкость раствора имеет тенденцию к повышению, при этом метод растворения и обращения (манипулирования) с такими растворами затрудняется. Предпочтительными являются поливинилпирролидон или сополимер поливинил-пирролидон-виниловый эфир, имеющие среднюю молекулярную массу от 1000 до 10000.

Далее отношение (коэффициент) полимеризации винилпирролидона к винилацетату в сополимере винилпирролидон- виниловый эфир может быть на любом уровне. Однако при более высоком содержании винилацетата наблюдается тенденция к снижению абсорбции влаги. Степень полимеризации винилпирролидона по отношению к винилацетату предпочтительно составляет 5/5-3/7.

В соответствии с изобретением не существует особых ограничений в отношении метода добавления поливинилпирролидона и/или сополимера винилпирролидона и винилового эфира в порошок. Например, обычно применяется метод, при котором после приготовления порошка порошок и раствор поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидона с виниловым эфиром в воде или в органическом растворителе тщательно перемешиваются с использованием прибора для смешивания, такого, как ленточный смеситель или V-типа миксер. Однако, использование такого прибора для смешения усложняет процесс и, как можно предположить, создаст значительные затраты. В то же время, если раствор поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидона и винилового эфира в воде или в растворе органического растворителя напыляется или, иначе говоря, добавляется на стадии удаления жидкости сразу после осаждения, то есть к кристаллическому кеку (спекшемуся материалу) TEDA в центробежном сепараторе, за которым следует сушка, возможно достичь эффективного и однородного покрытия на кристаллической поверхности TEDA, не применяя какого-либо прибора для смешения. Иными словами, раствор может быть добавлен на этапе осаждения, как это раскрыто в Японской рассмотренной Патентной Публикации N 62241/1988.

Использованные в настоящее время антиагломерирующие агенты представляют собой порошки двуокиси кремния и полиэтиленгликоли. Антиагломерирующая способность таких принятых добавок относи- тельно низка и, когда агломерирующим порошком является TEDA, таких стандартных добавок требуется вводить приблизительно 1 мас.ч. на 100 мас.ч. TEDA. В то же время, в соответствии с изобретением, поливинилпирролидон или сополимер винилпирролидон-виниловый эфир способен образовы- вать тонкую прочную пленку, и достаточное антиагломерирующее действие может быть достигнуто при содержании поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидон-виниловый эфир в количестве по меньшей мере 0,01 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. TEDA. Более высокое количество антиагломерирующего агента дает более высокий антиагломерирующий эффект. Однако, по мере увеличения вводимых в порошок добавок, чистота порошка снижается. Следовательно, количество добавки желательно сделать, насколько это возможно, небольшим. В соответствии с данным изобретением, количество добавки должно предпочтительно составлять от 0,01 до 2 мас.ч., более предпочтительно 0,01-0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка. Это количество соответствует от 1/10 до 1/100 от количества стандартных добавок.

Стандартный антиагломерирующий агент, такой как полиэтиленгликоль, гидроксипропилцеллюлоза, полимер TEDA или силикагель, может быть использован в комбинации.

Кроме того, поливинилпирролидон и сополимер винилпирролидон-виниловый эфир бесцветны, прозрачны и химически очень стабильны. Поэтому они не оказывают отрицательного воздействия на физические свойства порошка, они показывают прекрасную растворимость в различных растворителях и поэтому обладают прекрасными свойствами в качестве добавок или покрывающих агентов.

Как описано выше, данное изобретение дает значительный (мировой) метод предотвращения агломерации, в котором к порошку добавляется очень небольшое количество водорастворимого поливинилпирролидона или сополимера винилпирролидон-виниловый эфир с тем, чтобы покрыть поверхность порошка и придать эффекты предотвращения агломерации путем подавления абсорбции влаги и сублимации порошка и предотвращением контакта частиц порошка друг с другом.

П р и м е р 1. Для проведения испытаний по изучению природы агломерирования использовался порошок TEDA, имеющий чистоту по меньшей мере 99,95%, а в количестве антиагломерирующего агента был использован поливинилпирролидон (Luviscol К-30, торговое наименование, производства Японского отделения BASF). Введение производилось следующим образом с образованием покрытия поливинилпирролидона на поверхности TEDA.

На воронке Бюхнера было приготовлено 500 г TEDA и к нему добавлялось 200 мл 0,5%-ного спиртового раствора вышеназванного антиагломерирующего агента. Смесь тщательно перемешивалась для того, чтобы привести в контакт раствор с кристаллами TEDA, затем следовала фильтрация для сбора кристаллов TEDA. Кристаллы были тщательно высушены в вакууме с получением 430 г образца. Покрытое количество составляло 0,05 г концентрации добавки в кристаллах (то же применяется здесь в дальнейшем): 116 млн^-1.

Измерение степени агломерации и оценка образцов проводились следующим образом. Полученный образец упаковывался в контейнер, имеющий размер 5 х 5 см и высоту 2 см и на него помещался пластиковый лист (полоса) размером 5 х 5 см. Навеска 300 г помещалась в него, и контейнер хранился в эксикаторе, имеющем влажность не выше чем 1%. В процессе хранения давления, оказываемое на кристаллы, составляло 12 г/см². После хранения в эксикаторе в течение 1 мес навеска и контейнер вынимались, и на среднюю часть кристаллического блока, имеющего расположенный внизу пластиковый лист, оказывали давление, и при этом отсчитывали показания давления при разбивке (ломке породы) на измерителе твердости Riya-типа. Полученные таким образом значения классифицировались по трем последовательным положениям (классификациям), которые использовались в качестве указателей для оценки степени агломерации. Таким образом была оценена степень агломерации в следующих примерах. Полученные результаты приводятся в табл.1.

Как видно из табл. 1, обработанный TEDA в этом примере принадлежит к классификации А, выявляя, таким образом, прекрасные антиагломерирующие эффекты.

А классификация: кристаллический блок, который может быть легко разрушен легким ударом разрушающим давлением не выше, чем 1,0 кг/см² и в котором не наблюдалось существенного развития агломерации.

В классификация: кристаллический блок с разрушающим давлением не выше, чем 10,0 кг/см², который не может быть разрушен ударом низкого уровня и в котором была обнаружена всецело прогрессирующая агломерация.

С классификация: кристаллический блок, который требует для разрушения достаточно сильного удара с разрушающим давлением по меньшей мере 10,0 кг/см² и в котором была обнаружена полностью развившаяся агломерация.

Сравнительный пример 1.

Процесс проводился также, как в примере 1, за исключением того, что не был использован антиагломерирующий агент.

Результаты показаны в табл.1.

Сравнительный пример 2.

3000 мл метанольного раствора TEDA, имеющего в своем составе 50 мас.ч. TEDA и 50 мас.ч. метанола, вводилось в колбу, имеющую внутреннюю емкость 5000 мл, и туда же добавлялось 0,15 г полимера TEDA (этилен-пиперазиновый сополимер, приготовленный путем синтеза, описанного в Японской Рассмотренной Патентной публикации N 62241/1988). Из смеси выпариванием удалялся метанол, посредством чего было отогнано 1100 мл метанола. Остающаяся жидкость была оставлена стоять неподвижно при комнатной температуре, а затем охлаждалась до 20^оС. Осажденные кристаллы TEDA были собраны фильтрацией при отсасывании с использованием фильтровальной бумаги N 5С и затем высушивались в вакууме с получением 450 г кристаллов TEDA. TEDA полимер, содержащийся в кристаллах TEDA, составлял 0,05 г (111 млн^-1). Что касается этого образца, степень агломерации оценивалась тем же способом, что и в примере 1.

Результаты приведены в табл.1. Как очевидно из табл.1, были выявлены прекрасные эффекты по предотвращению агломерации, но при использовании 33 мас. %-ного раствора дипропилен гликоля наблюдался определенный уровень мутности.

Сравнительный пример 3.

500 г TEDA и 2 г силикагеля (производства компании Ниппон Силикагель Когио объемный вес: 40 г/л, средний размер частиц: 2 мкм тщательно перемешивались с использованием V-смесителя и полученная смесь применялась в качестве образца. Иначе говоря, процесс проводился также, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, и наблюдалась определенная степень агломерации.

Сравнительный пример 4.

500 г TEDA и 5 г (1%) полиэтиленгликоля номер 200 производства Канто Кагаку тщательно перемешивались с применением смесителя V-типа, и смесь использовалась, как образец. Иными словами процесс проводился таким же образом, как в примере 1. Результаты показаны в табл.1.

П р и м е р 2. Процесс проводился таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо поливинилпирролидона в качестве антиагломерирующего агента был использован сополимер винилпирролидон-винилацетат Лувиcкол UA55Е, производства БАСФ Джапэн с получением 420 г кристаллов TEDA. Покрытое количество составляло 0,05 г (119 млн^-1). Результаты показаны в табл.1.

П р и м е р 3. При использовании того же поливинилпирролидона, который использовался в примере 1, сравнивались покрытое количество и эффекты предотвра- щения агломерации. Процесс проводился так же, как в примере 1, за исключением того, что был использован спиртовый раствор поливинилпирролидона концентрации (1) 2%, (2) 1%, (3) 0,5%, (4) 0,1% или (5) 0,05% или (6) чистый спирт.

В табл.2 показаны количество TEDA, покрытое количество поливинилпирролидона и эффект предотвращения агломерации. Как явствует из табл.2, определенный эффект предотвращения агломерации наблюдался даже при покрытом количестве 10 млн^-1 и прекрасный эффект предотвращения агломерации наблюдался при концентрации 100 млн^-1 или выше. Кроме того, в растворах различных растворителей, таких как спирты, вода и гликоли, не наблюдалось появление мутности или всплывания вещества.

П р и м е р 4. В колбу вместимостью (емкостью) 2000 мл вводилось 1000 г водного раствора хлорида аммония, содержащего 35 мас.ч. хлористого аммония и 65 мас.ч. воды, и 0,5 г того же поливинилпирролидона, который использовался в примере 1. Смесь подогревалась с использованием наружного подогревателя, и подогревание прекращалось, когда было отогнано 300 мл воды. Колба погружалась в водяную баню и охлаждалась до температуры жидкости 20^оС. Выделившийся хлорид аммония собирался фильтрацией при отсасывании с помощью бумажного фильтра N 5С и промывался небольшим количеством чистой воды. Продукт сушился в вакууме с образованием 95 г хлорида аммония. В этом случае, поливинилпирролидон, содержащийся в кристаллах, составил 0,025 г (263 млн^-1). Степень агломерации в этом образце оценивалась тем же способом, что и в примере 1. В результате было установлено, что степень агломерации относится к классификации типа А.

Сравнительный пример 5.

Процесс проводился так же, как и в примере 4, за исключением того, что не использовался поливинилпирролидон. В хлориде аммония, полученном таким образом, было установлено развитие внутренней агломерации, и степень агломерации отнесена к классификации С.

П р и м е р 5. В колбу емкостью 2000 мл вводилось 1000 г водного раствора сульфата аммония, содержащего 40 мас.ч. сульфата аммония и 60 мас. ч. воды, и туда же добавлялось 0,5 г поливинилпирролидона - того же, что был использован в примере 1. Смесь нагревалась с использованием внешнего обогревателя, и нагревание прекращалось, когда было отогнано 400 мл воды. Колба погружалась в водяную баню и охлаждалась, пока температура жидкости не достигала 20^оС. Выделявшийся сульфат аммония собирался фильтрацией отсасыванием с использованием бумажного фильтра N 5С и промывался небольшим количеством чистой воды. Продукт высушивался в вакууме, давая 240 г сульфата аммония. В этом опыте поливинилпирролидон, содержащийся в сульфате аммония, составлял 0,07 г (292 млн^-1). Степень агломерации этого образца оценивалась таким же методом, что и в примере 1. В результате было установлено, что степень агломерации относится к классификации А.

Сравнительный пример 6.

Процесс проводился тем же методом, что и в примере 4, за исключением того, что не использовался поливинилпирролидон. В полученном таким образом сульфате аммония было установлено развитие внутренней прогрессирующей агломерации, и было найдено, что степень агломерации относится к классификации С.

П р и м е р 6. Процесс проводился таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо поливинилпирролидона в качестве антиагломерирующего агента была использована смесь, содержащая поливинилпирролидон Лувиcкол К 30, производства фирмы БАСФ Джапэн и сополимер винилпирролидон-винилацетат Lyvuckol UA 55Е, (отношение поливинилпирролидон : сополимеру винилпирролидон-винилацетат 1:1), с образованием при этом 460 г кристаллов TEDA. Покрытое количество составило 0,06 г (130 млн^-1). Было установлено, что степень агломерации относится к классификации А.

Характеристики противоагломерационных агентов, используемых в примерах представлены в табл.3.