способ переработки серосульфидного материала

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСУЛЬФИДНОГО МАТЕРИАЛА, полученного после сернокислотного автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидного сырья, включающий обработку водной пульпы материала кальциевым реагентом-гидрофилизатором в присутствии органического поверхностно-активного вещества при температуре выше точки плавления элементной серы, охлаждение пульпы и последующую флотацию с получением серного и сульфидного концентратов, отличающийся тем, что обработку ведут с добавлением смеси, содержащей свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу при массовом соотношении сернокислого кальция и элементной серы 1 : (8 - 100), в количестве 1 - 25% от массы серосульфидного материала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси используют полученный серный концентрат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способам переработки серосульфидного материала, выделяемого при сернокислотном автоклавно-окислительном выщелачивании сульфидного сырья, с получением серного и сульфидного концентратов, направляемых в дальнейшую переработку.

Известен способ переработки серосульфидного материала с получением серного и сульфидного концентратов, включающий обработку водной пульпы материала реагентом-гидрофилизатором при температуре, обеспечивающей расплавление серы, предпочтительно при 120-130^оС, охлаждение обработанной пульпы и последующую флотацию, в котором в качестве реагента-гидрофилизатора используют следующие щелочные соединения: сернистый натр, едкий натр, известь или их смесь.

Недостатком известного способа является то, что применение в качестве реагента-гидрофилизатора солей щелочных металлов (сернистого натрия, едкого натра и др.) существенно повышает себестоимость переработки серосульфидного материала, поскольку указанные соли являются дорогостоящими и остродефицитными. Кроме этого, утилизация натриевых стоков, образующихся в технологии переработки серосульфидных материалов, сложна и требует высоких затрат. Известь, по сравнению с солями щелочных металлов, является более доступным гидрофилизатором. Однако, ее использование вносит в процессе стабилизаторы серной эмульсии, такие как карбонат кальция (примесь извести) и сернокислый кальций, образующийся при взаимодействии гидрофилизатора с сульфат-ионами, присутствующими в пульпе обрабатываемого серосульфидного материала. Стабилизаторы препятствуют коалесценции капелек серы при обработке, осложняя их переформирование при соударениях, и тем самым снижают степень разделения серы и сульфидов, т.е. эффективность операции. В итоге ухудшается селективность последующей флотации и, как следствие снижается качество получаемых серного и сульфидного концентратов. Основная масса серы в серном концентрате (70-90%) представлена классом крупности "минус" 44 мкм. Последующая плавка такого высокодисперсного материала крайне нестабильна.

Известен способ переработки серосульфидного материала, включающий дезинтеграцию пульпы материала при температуре выше точки плавления элементной серы в присутствии кальциевого реагента-гидрофилизатора, в которых для уменьшения отрицательного действия стабилизаторов серной эмульсии, на дезинтеграцию добавляют органическое поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Добавка органического ПАВ способствует укрупнению капель серы за счет улучшения условий их коалесценции и повышает селективность последующей флотации. Однако эффективность этих реагентов как дестабилизаторов серных эмульсий недостаточна для устойчивого получения высококачественных концентратов - серного с содержанием элементной серы не менее 80% при содержании ее в сульфидном концентрате не более 4% - и, соответственно, не обеспечивает высоких технико-экономических показателей их переработки. Автоклавная выплавка серы из концентратов с пониженным содержанием элементной серы (ниже 80%) при использовании кальциевых реагентов-гидрофилизаторов осложнена образованием множественной эмульсии (так называемой "головки"), снижающей выход товарной серы и резко увеличивающей затраты на переработку получаемых хвостов. Повышенное содержание элементной серы в сульфидном концентрате существенно осложняет пирометаллургическую переработку концентрата - вызывает образование настылей в сушильных агрегатах, приводит к выгоранию серных возгонов в электрофильтрах и повышает аварийность работы транспортерного оборудования. При плавке сульфидного концентрата, содержащаяся в нем сера, окисляется с образованием сернистого ангидрида. Следовательно, увеличение содержания серы в сульфидном концентрате, помимо того, что это связано с повышением ее потерь, крайне нежелательно также и с экологической точки зрения - дополнительное количество элементной серы, вносимой на плавку, увеличивает выход сернистого ангидрида, что в свою очередь повышает объем сбросных металлургических газов и увеличивает загрязнение воздушного бассейна экологически опасными сернистыми соединениями.

Кроме того, известные органические ПАВ, используемые в технологии переработки серосульфидного материала, сами обладают побочными негативными свойствами, присущими природе этих соединений: в частности, пеногасящие свойства ВЖС оказывают отрицательное воздействие на процесс флотации, а углеводороды, составляющие основу нефтеорганического ПАВ, снижают сортность товарной серы, вызывая необходимость ее дополнительной очистки от органических примесей.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа переработки серосульфидного материала, обеспечивающего получение серного и сульфидного концентратов улучшенного качества при снижении расхода нефтеорганического ПАВ и использовании кальциевого реагента-гидрофилизатора.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения серного и сульфидного концентратов из серосульфидного материала, включающем обработку водной пульпы материала кальциевым реагентом-гидрофилизатором в присутствии органического поверхностно-активного вещества при температуре выше точки плавления элементной серы, охлаждение пульпы и последующую флотацию с получением серного и сульфидного концентратов, согласно изобретению обработку ведут с добавлением смеси, содержащей свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу при массовом отношении 1:(8-100) соответственно, в количестве 1-25% от массы серосульфидного материала.

Другим отличием способа является использование в качестве добавляемой смеси полученного серного концентрата.

В процессе разработки предлагаемого способа было установлено, что свежеосажденный сернокислый кальций, вводимый в пульпу серосульфидного материала в составе смеси с элементной серой при определенном соотношении ингредиентов, несмотря на увеличение общего содержания сернокислого кальция в дезинтегрируемой пульпе, эффективно способствует дестабилизации серной эмульсии за счет образования компактного крупнокристаллического осадка гипса, значительно более инертного в отношении стабилизирующих свойств, чем его мелкокристаллическая генерация. При этом предпочтительно, чтобы в добавляемой смеси сернокислый кальций имел активную поверхность, т.е. был "свежеприготовленным", что может быть достигнуто, например, возвратом части серного концентрата, полученного в процессе переработки серосульфидного материала. Таким образом, согласно изобретению дополнительное количество сернокислого кальция, вводимого в смеси предлагаемого состава и соотношения, выполняет функцию дезактиватора поверхности гипса, образующегося в дезинтегрируемой пульпе в результате взаимодействия кальциевого реагента-гидрофилизатора с компонентами жидкой фазы. За счет подавления стабилизирующего воздействия гипсовой фазы на процесс коалесценции капелек серы усиливается эффективность действия органического ПАВ, что позволяет существенно снизить его расход на дезинтеграции без ухудшения показателей процесса.

Вместе с тем установлено, что самостоятельная добавка свежеосажденного сернокислого кальция малоэффективна, поскольку вызываемое его разубоживание серосульфидного материала снижает селективность последующей серной флотации. Для устранения фактора разубоживания сернокислый кальций вводят в пульпу в смеси с элементной серой. Согласно экспериментальным данным массовое соотношение свежеосажденного сернокислого кальция и элементной серы в добавляемой смеси не должно превышать 1:8 (не менее 8 ч. серы). При более высоком значении этого параметра качество получаемых концентратов по содержанию элементной серы ниже, чем в прототипе. Оптимальным является соотношение свежеосажденного сернокислого кальция и элементной серы (1:8) - (1: 100), а количество подаваемой дополнительно смеси должно составлять 1-25% от массы серосульфидного материала. За пределами этого диапазона результаты использования способа резко снижаются: при расходе смеси менее 1% серные концентраты содержат всего 71,4% элементной серы, в то время как ее содержание в сульфидном концентрате составляет 7,6% (т.е. приблизительно в 1,5 раза выше регламентированного предела); увеличение расхода смеси более 25% нецелесообразно из экологических соображений, а также из-за ухудшения показателей процесса.

В качестве смеси, содержащей свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу, может быть использована часть серного концентрата, получаемого из серосульфидного материала с использованием кальциевого реагента-гидрофилизатора. Массовое соотношение CaSO₄ и S^o в данном продукте по опыту работы Норильского ГМК составляет (1:15)-(1:80).

Наиболее доступным кальциевым реагентом-гидрофилизатором сульфидов является оксид кальция, который может использоваться как в свободном, так и в химически связанном состояниях - в виде двойных, тройных и более сложных солей, например, двух- и трехкальциевых силикатов ( - 2CaO SiO₂ и 3CaO SiO₂ соответственно), - в составе технических продуктов и технологических отходов: воздушной и гидравлической извести (в негашеной и гидратных формах), портландцементных клинкеров (3CaO SiO₂ и - 2CaO SiO₂), белитового шлама ( - 2CaO SiO₂), продукта восстановления фосфогипса или природного ангидрита (CaS, CaO), а также некоторых промпродуктов глиноземного производства, содержащих незначительные количества алюминия и железа. Эффективным реагентом - гидрофилизатором являются полисульфиды кальция, которые используются в виде полисульфидно-тиосульфатных растворов, получаемых путем гидротермального взаимодействия щелочной соли кальция с элементной серой.

В качестве органического ПАВ при обработке серосульфидного материала предпочтительно использовать нефтепродукты, содержащие в своем составе адсорбционные смолы с числом атомов углерода в молекуле 25-77. К числу указанных нефтепродуктов относятся мазуты, смеси гудронов и битумов с топливными дистиллятами, моторные топлива для малооборотных дизелей, например по ГОСТ 1667-68), индустриальные и трансмиссионные масла различного назначения, а также смеси отработанных нефтепродуктов, включающие весь выше приведенный перечень масел и топлив. Кроме нефтеорганики в качестве ПАВ могут быть использованы растительные масла, животные жиры, полисилоксановые жидкости, высшие жирные спирты, карбоновые кислоты и их различные композиции.

Способ осуществляют следующим образом. В пульпу серосульфидного материала, полученного после серно-кислотного автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидного сырья, вводят смесь, содержащую свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу при массовом соотношении компонентов (1: 8) - (1:100) соответственно в количестве 1-25% от массы исходного материала. В качестве смеси может быть использован полученный серный концентрат, содержащий свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу в соотношении 1:(15-80). Полученную суспензию обрабатывают в автоклаве при температуре выше точки плавления серы кальциевым реагентом-гидрофилизатором, например известью, сульфидом кальция, известково-серным отваром, нефелиновым (белитовым) шламом в присутствии органического ПАВ. По завершении обработки пульпу охлаждают и подвергают флотации для выделения элементной серы и цветных металлов в самостоятельные продукты - серный и сульфидный концентраты. Из серного концентрата известными методами, например автоклавной выплавкой, получают техническую серу. В случае использования в качестве добавки на дезинтеграции серного концентрата часть его возвращают в эту операцию, Количество добавляемого на дезинтеграцию серного концентрата в каждом конкретном случае подбирают экспериментальным путем в зависимости от качества получаемых серного и сульфидного концентратов. При этом суммарный расход содержащихся в серном концентрате сернокислого кальция и элементной серы изменяется в пределах 1-25% от массы исходного материала. Сульфидный концентрат направляют в пирометаллургическое производство для получения товарных металлов или их солей.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты приведены в таблице.

Эксперименты проводили на промышленной пульпе "рядового" серосульфидного концентрата (ССК), полученного в технологии автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Состав пульпы ССК в твердом, %: никель 6,72; медь 2,1; железо общее 26,1, в том числе железо оксидное 16,9; сера общая 50,4, в том числе сера элементная - 37,7; в растворе, г/дм³: никель 0,13; медь 0,059; железо общее 4,19; сера общая 3,79; сульфат-ион 10,1.

Значение pH пульпы 4,7; ж:т 1,45.

П р и м е р 1 (опыт 1 таблицы). В пульпу серосульфидного концентрата (ССК) при перемешивании добавляли смесь, содержащую свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу в количестве 13,0% к массе ССК при массовом соотношении компонентов смеси 1:55 соответственно, свежеприготовленный осадок сернокислого кальция получали путем нейтрализации раствора 2н. серной кислоты гидроксидом кальция до pH = 5. Осадок предварительно сгущали и смешивали с элементной серой в заданном соотношении. В качестве элементной серы использовали измельченную техническую серу сорта 9950 (ГОСТ 127-76) класса крупности 150+74 мкм.

Суспензию ССК и серокальциевой смеси в количестве 2,5 дм³ загружали в автоклав с механическим перемешиванием вместимостью 5 дм³, обогреваемый "глухим" паром. Сюда же последовательно добавляли сульфид кальция в количестве 4,3% к массе ССК и органический ПАВ - мазут топочный марки 100 (ГОСТ 10585-75) - с расходом 0,01% к массе ССК. Пульпу нагревали до 130^оС, обрабатывали при перемешивании в течение 30 мин, охлаждали и выгружали. Обработанную пульпу подвергали ситовому анализу по классам 150 и 210 мкм и флотировали на лабораторной флотомашине вместимостью камеры 1 дм³. Полученные продукты взвешивали, разделяли фильтрацией на твердую и жидкую фазы, анализировали на содержание элементной серы и на основании результатов ситового и химического анализов рассчитывали распределение серы по классам крупности и ее извлечение при флотации в серный и сульфидный концентраты.

Извлечение элементной серы при обработке в класс крупности +210 мкм составил 79,2%; данный класс содержал 96,4% элементной серы. Полученные серный и сульфидный концентраты содержали 86,2 и 2,3% элементной серы соответственно. Извлечение элементной серы в серный концентрат составило 97,6%.

П р и м е р 2 (опыт 6 таблицы). Используемая пульпа ССК, оборудование и условия операции такие же, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве смеси, содержащей свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу использовали пульпу серного концентрата (СК), полученного в технологии автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата на Норильском ГМК; в качестве реагента-гидрофилизатора применяли трехкальциевый силикат (алит - 3CaO SiO₂) с расходом 6,4% от массы ССК; а в качестве органического ПАВ использовали смесь нефтепродуктов отработанных (СНО) мол. м. 247 у.е. и числом колец в молекуле 1,2 в количестве 0,005% от массы ССК. Пульпа применяемого СК имела состав в твердом,%: никель 1,23; медь 0,19; железо 9,68; сера общая 85,4, в том числе сера элементная 80,6; сернокислый кальций 4,74; в растворе, г/дм³: сера-моно 1,03; сера-поли 4,10; сера-тио 7,22, сера общая 13,32; кальций 5,8. Массовое соотношение сернокислого кальция и элементной серы в СК составляло 1:17. Количество вводимого СК соответствовало суммарному расходу содержащихся в нем CaSO₄ и S^о на уровне 13,0% от массы ССК.

В данном примере извлечение элементной серы при обработке в класс +210 мкм составило 82,5%, а содержание в нем серы 97,2%. Серный концентрат содержал 87,1% элементной серы, сульфидный - 2,1%. Извлечение серы при флотации в серный концентрат составило 97,4%.

В таблице приведены примеры, отличающиеся составом применяемой смеси, содержащей свежеосажденный сернокислый кальций и элементную серу, а также ее удельным расходом

Согласно экспериментальным результатам (опыты 1-3, 6-7) добавка к серосульфидному материалу смеси свежеосажденного сернокислого кальция и элементной серы позволяет выделить 66,1-87,4% элементной серы в класс "плюс" 210 мкм, благоприятный для процесса серной плавки, и получить высокое качество серного и сульфидного концентратов, независимо от типа применяемого кальциевого реагента-гидрофилизатора: серные концентраты содержат 80,6-88,5% элементной серы, сульфидные - 2,1-3,8%. При этом извлечение элементной серы в серный концентрат составляет 91,6-97,6%.

Сопоставление результатов опытов 6,7 с результатами опытов 1-3 таблицы показывает, что смеси свежеосажденного сернокислого кальция и элементной серы одинаково эффективно работают как вводимые в составе получаемого серного концентрата, так и приготовляемые из чистых химических веществ (серной кислоты, гидроксида кальция и технической серы). Учитывая специфику технологии получения и переработки серосульфидных материалов, вариант введения серокальциевой смеси в составе серного концентрата представляется наиболее рациональным.