керамический материал преимущественно для низкочастотных конденсаторов и способ его получения

Формула изобретения

1. Керамический материал преимущественно для низкочастотных конденсаторов, включающий титанат бария, цирконат кальция с добавками оксидов цинка, неодима, ниобия и марганца, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид меди и оксид или смесь оксидов из группы Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃, оксид олова при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

BaTiO₃ 87,5 - 90,4

CaZrO₃ 7,7 - 8,4

ZnO 0,8 - 1,5

Nd₂O₃ 0,4 - 0,8

Nb₂O₅ 0,3 - 0,6

MnO₂ (или MnCO₃) 0,1 - 0,3

CuO 0,2 - 0,5

Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃ 0,05 - 0,2

SnO₂ 0,05 - 0,2

2. Способ получения керамического материала преимущественно для низкочастотных конденсаторов, включающий смешивание BaTiO₃, CaZrO₃, ZnO; Nd₂O₃, Nb₂O₅ и MnCo₃, формование и обжиг, отличающийся тем, что титанат бария получают прокалкой титанилоксалата бария с соотношением BaO/TiO₂ 0,99 - 1,005 при 1100 - 1120^oС, а цирконат кальция - обжигом шихты, содержащей CaCo₃ и ZrO₂ при 1280 - 1320^oС с последующим измельчением спека до среднего размера частиц 2 мкм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству радиодеталей, в частности к составам и способам получения керамических материалов, и может быть использовано в керамическом конденсаторостроении преимущественно для изготовления низкочастотных конденсаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является керамический материал, содержащий титан бария, цирконат кальция и добавки оксидов цинка, неодима, ниобия и углекислого марганца [1] и технология его получения, включающая приготовление известными способами спеков BaTiO₃, CaZrO₃, их предварительное измельчение и смешивание шихты с добавками ZnO, Nd₂O₃, Nb₂O₅ и MnCO₃.

Состав материала и способ получения обеспечивают повышение диэлектрической проницаемости до 12000-14000 и удельного объемного сопротивления.

Недостатками материала являются повышенная температура спекания (1300-1350^оС), сильная рекристаллизация керамики при температуре спекания, приводящая к росту зерен и снижению электропрочности монолитных конденсаторов с толщиной диэлектрика менее 35 мкм.

Цель изобретения - снижение температуры спекания до 1150^оС и ниже, позволяющей применять в качестве электродов монолитных конденсаторов серебро с палладием в соотношении 70%Ag - 30%Pd, снижение степени рекристаллизации керамики при спекании, повышение электропрочности конденсаторов с толщиной диэлектрика 35-15 мкм, повышение стабильности диэлектрической проницаемости в области комнатных температур.

В заявляемом керамическом материале для низкочастотных конденсаторов, включающем титанат бария, цирконат кальция, добавки оксидов цинка, неодима, ниобия, марганца, поставленная цель достигается тем, что дополнительно вводятся оксид меди, оксид или смесь оксидов из группы железа (Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃) и оксид олова при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: BaTiO₃ 87,5-90,4 CaZrO₃ 7,7-8,4 ZnO 0,8-1,5 Na₂O₃ 0,4-0,8 Nb₂O₃ 0,3-0,6 MnO₂ (или MnCO₃) 0,1-0,3 CuO 0,2-0,5 Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃ 0,05-0,2 SnO₂ 0,05-0,2

В заявляемом способе получения керамического материала, включающем получение титаната бария и цирконата кальция, приготовление шихты материала путем смешивания исходных компонентов с добавками оксидов, поставленная цель достигается тем, что титанат бария получают прокалкой титанилоксалата бария с соотношением BaO/TiO₂ 0,99-1,005 при температуре 1100-1120^оС, а цирконат кальция - отжигом шихты при 1280-1320^оС с последующим измельчением спека до среднего размера частиц 2 мкм.

Дополнительное введение добавки CuO, оксидов из ряда Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃ и SnO₂ обеспечивает снижение температуры спекания до 1100-1150^оС с сохранением низкой проводимости и высокой величины диэлектрической проницаемости. Получение материала путем смешивания высокоактивного BaTiO₃, изготовленного низкотемпературной прокалкой титанилоксалата бария с заданным соотношением BaO/TiO₂ 0,99-1,005 и низкоактивного CaZrO₃ с фиксированным средним размером зерна 2 мкм, позволяет ограничить рост зерен при спекании и создать градиент концентрации в них основных и дополнительных элементов и, в результате, повысить электропрочность и стабильность диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур.

Выбранный интервал температуры прокалки объясняется тем, что при температуре прокалки титанилоксалата бария (ТОБ) ниже 1100^оС ухудшаются свойства конечного материала за счет роста свободного BaO в BaTiO₃ и повышения его химической активности к компонентам связки.

Повышение температуры прокалки ТОБ выше 1120^оС приводит к частичному спеканию BaTiO₃, росту размера частиц и ухудшению спекаемости при низких температурах готового материала.

Количество свободного BaO зависит не только от температуры прокалки, но и от соотношения BaO/TiO₂. Оптимальное соотношение BaO/TiO₂ 0,990-1,005 позволяет получать содержание свободного BaO и более 1,5% при температуре прокалки 1100-1120^оС. При этом повышение соотношения BaO/TiO₂ более 1,005% приводит к росту свободного BaO и ухудшению конечных свойств материала. При соотношении 0,99 BaO/TiO₃ образуются полититанаты, повышающие температуру спекания готового материала.

Оптимальный интервал температуры обжига шихты CaZrO₃ 1280-1320^оС доказывается следующими примерами: при уменьшении температуры прокалки ниже 1280^оС растет содержание свободного СaO выше 2,5% и нерастворимого остатка в HCl > 1,5%, что отрицательно сказывается на литьевых свойствах шликера (появляются в керамической пленке дефекты в виде пор).

При повышении температуры прокалки более 1320^оС CaZrO₃ спекается, что затрудняет его измельчение до среднего размера частиц 2 мкм.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Предварительно известным способом получают титанилоксалат бария с соотношением BaO/TiO₂ 0,99-1,005, который прокаливают при 1100-1120^оС. Полученный продукт протирают через сито N 12.

Цирконат кальция получают из шихты, содержащей CaCO₃, ZrO₂, смешанной в воде до гомогенного состояния, последующей прокалкой в электрических или газопламенных печах при температуре 1280-1320^оС. Полученный спек дробят и измельчают до среднего размера частиц 2 мкм. Из полученных спеков приготавливают керамический материал смешиванием и измельчением в вибромельнице совместно с добавками остальных оксидов до достижения удельной поверхности порошка материала не менее 10000 см²/г.

Из полученного материала формуют любым из известных способов заготовки монолитных конденсаторов с электродами из сплава 70%Ag - 30%Pd, которые обжигают при 1100-1150^оС.

Составы шихт предлагаемого материала приведены в табл.1.

Свойства материала и конденсаторов на его основе приведены в табл.2.

Как следует из табл.2, предлагаемый материал и способ его получения в сравнении с прототипом позволяет снизить температуру обжига на 180-200^оС, повысить электропрочность тонкопленочных монолитных конденсаторов в 2-2,5 раза, улучшить температурную стабильность в рабочем интервале температур и снизить себестоимость изготовления конденсаторов в 2,2 раза и расход электроэнергии при обжиге в 1,6 раза.