C07C53/50 кислот, содержащих три или более атома углерода C07C51/58 получение галогенангидридов карбоновых кислот
Автор(ы):
Аветисян Эра Артемовна[RU], Герман Лев Соломонович[RU], Гида Владимир Михайлович[UA], Делягина Нина Ивановна[RU], Ковальский Ян Ельяшевич[UA], Паздерский Юрий Антонович[UA], Роговик Владимир Михайлович[UA], Стерлин Сергей Рафаилович[RU], Черстков Виктор Филиппович[RU], Скачко Оксана Ярославовна[UA]
Патентообладатель(и):
Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом (UA)
Приоритеты:
подача заявки: 1991-06-18
публикация патента: 15.12.1994
Использование: в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт 1: w - гидроперфторалканоилфториды формулы H(CF2CF2)nCOF (I), где n=1-3, продукт 2: дифторангидриды формулы FCO(CFxCF2)m-1COF (II), где m=2,3. Реагент 1: H(CF2CF2)nC(O)OM -гидроперфторкарбоксилат - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , где М-катион щелочного металла. Реагент 2: a, - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> -бис-фторсульфато-перфторалкан FSO2O(CF2CF2)mOSOF . Условия реакции: при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 4:1, в среде диглима, при 20-50°С. Для получения продукта 2 реакцию ведут при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 2:1. 1 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> - ГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОИЛФТОРИДОВ формулы I H/CF2CF2/nCOF где n = 1 - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024228/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">3, на основе производного гидроперфторкарбоновой кислоты с использованием диглима, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного гидроперфторкарбоновой кислоты берут - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> -гидроперфторкарбоксилат формулы II H/CF2CF2/nC - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> где М - катион щелочного металла; n = 1 - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024228/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">3, который подвергают взаимодействию с - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> -бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III FSO2 O(CF2CF2)m OSO2F, где m = 2,3, при их молярном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения дифторангидридов формулы IV FCO (CF2CF2)m-1 COF, где m = 2,3, взаимодействие осуществляют при молярном соотношении соединения формулы II и соединения формулы III 2:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут при 25-40oС.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторалканоилфторидов формулы Н(СF2CF2)nCOF (1) (n-1-3). Фторангидриды (1) используют для получения фторангидридов перфтор- - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-дикарбоновых кислот [1] , в качестве полупродуктов при получении перфторвиниловых эфиров [2]. Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что фторангидриды общей формулы Н(СF2CF2)nСОF получают по многостадийной схеме, включающей в себя окисление спиртов-теломеров формулы Н(СF2CF2)nCН2ОН КМnО4, взаимодействие получающихся - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторкарбоновых кислот хлористым бензоилом и последующую реакцию образующихся хлорангидридов с фторидом натрия [3]. Выход целевых продуктов по этому способу составляет 50%. К недостаткам способа следует отнести и многостадийность процесса. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, а также возможность одновременного получения дифторангидридов формулы FCO(CF2CF2)m-1COF. Поставленная цель достигается взаимодействием - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторкарбоксилата формулы II H(CF2CF2)nC - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> где М - катион щелочного металла, n=1-3, с - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III FSO2 O(CF2CF2)m OSO2 F где m=2,3, при их мольном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50оС, предпочтительно при 25-40оС. Соединения формулы II могут быть получены по методу [4], а соединения формулы III по методу [5]. Выход фторангидридов (1) по предлагаемому методу составляет 73-77%. Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения фторангидридов формулы 1 и дифторангидридов формулы FCO(CF2CF2)m-1COF (IV) по реакции: - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> _ _ - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024053/8594.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> n = 1, 2, 3; m = 2,3 Фторангидриды (Iy) используются в синтезе производных - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-перфторвинилоксикарбоновых кислот [6]. В том случае, если целью синтеза является исключительно фторангидрид I, а не совместное получение фторангидридов I и IV, реакцию проводят при мольном соотношении карбоксилат II: бис-фторсульфат III 4:1, в этом случае промежуточно образующийся фторангидрид IV выступает в роли фторирующего агента. Выход фторангидридов 1, при данном соотношении реагентов составляет 88%; соответственно вдвое снижается расходный коэффициент бис-фторсульфата, III: - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488-3t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">C - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024488/2024488-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">OF Таким образом, предлагаемый способ получения - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторалканоилфторидов I, препаративно прост, основан на использовании доступных материалов и обеспечивает получение целевых продуктов с высокими выходами. П р и м е р 1. К раствору 26,8 г (0,1 М) Na-соли - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторвалериановой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бис-фторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 30-35оС. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 2 ч при 20-25оС. Отгонкой из реакционной смеси получают 29 г фракции с температурой кипения 23-69оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР19F) дифторангидрид перфторянтарной кислоты (IV; m= 1) и фторангидрид - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторвалериановой кислоты (1) (n=2) в соотношении приблизительно (IV):(I) = = 1:2. Ректификацией выделяют 8,9 г (91,7% ) дифторангидрида (IV) (n=1), тем.кип.20-25оС [7] и 19,2 г (77,4%) фторангидрида (1) (n=2), тем.кип. 52-57оС [3]. П р и м е р 2. К раствору 36,8 (0,1 М) Na-соли - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторэнантовой кислоты в 30 мл абс.диглима прибавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут аналогично примеру 1. Отгонкой из смеси получают 46 г фракции с тем.кип. 40-130оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР19F) дифторангидрид (IV) m= 2 и фторангидрид - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/969.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторэнантовой кислоты (1) n=3 в соотношении приблизительно (IV): (I) = 1:2, а также диглим (около 1%). Ректификацией выделяют 9,2 г (94,8%) дифторангидрида (IV) m=2, тем.кип.19-23оС [7] и 25,9 г (74,4%) фторангидрида (1) n=3, тем.кип.98-102оС [3]. П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 40-45оС. Получают 19,61 г (77,2%) фторангидрида (1) n=2 и 8,6 г (90,9) дифторангидрида (IV) m=2. П р и м е р 4. К раствору 16,8 г (0,1 М) Na-соли - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторпропионовой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 11 г (0,022 М) 1,6-бис- фторсульфатоперфторгексана. Прибавление ведут аналогично описанному в примере 1. Отгонкой получают 11,8 г (74%) фторангидрида - гидроперфторалканоилфторидов, патент № 2024488" SRC="/images/patents/449/2024007/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-гидроперфторпропионовой кислоты, тем.кип.25-30оС.
- гидроперфторалканоилфторидов