способ получения олигомеров пиперилена
Классы МПК: | C08F136/04 сопряженные |
Автор(ы): | Трунова О.А., Щербань Г.Т., Кутузов П.И., Вижняев В.И. |
Патентообладатель(и): | Трунова Ольга Анатольевна |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-03-03 публикация патента:
15.12.1994 |
Использование: получение пленкообразующего на основе пиперилена. Сущность изобретения: способ получения олигомеров пиперилена осуществляют полимеризацией пипериленсодержащих смесей в присутствии катализатора - эфирата хлористого алюминия - и добавок в среде углеводородного растворителя. В качестве добавки используют 0,5 - 5,0 мас.% в расчете на пиперилен фракции терпеновых углеводородов с т.кип. 150 - 250°С. Эту фракцию отбирают из последнего реактора процесса диспропорционирования живичной канифоли, осуществляемого в присутствии водяного пара и при избыточном давлении 0,005 - 0,015 МПа. 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА полимеризацией пипериленсодержащих смесей в присутствии катализатора и добавки в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют эфират хлористого алюминия, в качестве добавки используют 0,5 - 5 мас.% в расчете на пиперилен фракции терпеновых углеводородов с температурой кипения 150-250oС, которую отбирают из последнего реактора процесса диспропорционирования живичной канифоли, осуществляемого в присутствии водяного пара и при избыточном давлении 0,005 - 0,015 МПа.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения пленкообразующего на основе пиперилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а пленкообразующее может быть применено в лакокрасочной промышленности. Известен способ получения пленкообразующего на основе пиперилена путем олигомеризации пипериленсодержащей смеси в присутствии в качестве катализатора-тетрахлорида титана, - вводимого с олигопипериленом при молярном соотношении тетрахлорид титана : олигопиперилен = 1 : 1 - -1 : 500. Недостатками этого способа являются:высокая чувствительность инициатора к влаге и другим примесям, что требует дополнительной очистки шихты;
высокая скорость реакции, затрудняющая управление процессом;
низкая стойкость к старению получаемого полимера. Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу по своей технической сущности является способ получения олигомеров пиперилена олигомеризацией пиперилена при 70-140оС и давлении 4,5-5,5 атм в смешанном растворителе, состоящем из толуола и 4-метилнонатриена-1,5,7 в присутствии катализатора - тетрахлорида титана. Недостатком этого способа является недостаточно высокая термостабильность, стойкость к старению, а также стойкость к УФ-облучению полученных полимеров. Предлагаемый способ отличается от известных способов получения олигомеров пиперилена тем, что при полимеризации пиперилена в присутствии эфирата хлористого алюминия и добавки в среде углеводородного растворителя в качестве добавки используют легкокипящую фракцию с т. кип. от 150 до 250оС, отбираемую из последнего реактора процесса диспропорционирования канифоли, проводимого в присутствии водяного пара, причем отбор проводят при избыточном давлении 0,005-0,015 МПа. Добавка-модификатор, участвуя в процессе полимеризации, входит в полимерную цепь и придает образуемому олигомеру новые свойства. Кроме того, терпеновые углеводороды, содержащиеся в легкокипящей фракции, сополимеризуясь с пипериленом, несколько снижают скорость процесса, что позволяет эффективно отводить тепло, выделяемое при полимеризации и надежнее управлять процессом. Способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией пиперилена осуществляется следующим образом. Пиперилен-ректификат или пипериленсодержащую фракцию смешивают с углеводородным растворителем (нефрасом, уайт-спиритом, толуолом, ксилолом и др. ) до содержания пиперилена в шихте 50-60 мас.%, осушают и направляют на полимеризацию. Дополнительно в шихту могут вводить 5-10 мас.% изоамиленов. Полимеризацию проводят в одном или двух реакторах с подачей шихты в первый реактор. При необходимости осуществляют циркуляцию продуктов реакции. Катализатор - эфират хлористого алюминия - вводят в толуольном растворе в количестве, необходимом для поддержания температуры олигомеризации 50-115оС. Модификатор, который является также сомономером, представляет собой смесь терпеновых углеводородов. Это - фракция углеводородов, отбираемая в процессе диспропорционирования живичной канифоли из последнего реактора в количестве 3-8% от основного продукта. Температура кипения компонентов фракции при перегонке с водяным паром лежит в пределах 150-250оС. Модификатор подают в первый реактор в количестве 0,5-5% от массы пиперилена путем введения в шихту или непосредственно в реактор. При повышении содержания легкокипящей фракции диспропорционирования канифоли в шихте свыше 5 мас.% наблюдается появление в полимерной пленке включений структурированного каучука. При содержании легкокипящей фракции ниже 0,5% ее влияние на олигомеризацию практически не проявляется. Полимеризацию проводят в течение 0,2-1,5 ч при 100-125оС. Полученные таким образом олигомеры пиперилена обладают, по сравнению с известными, повышенной термостабильностью, стойкостью к старению и УФ-облучению. Сущность способа иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1 (контрольный). В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, при 20оС загружают 100 мл пипериленовой фракции, 100 мл уайт-спирита и включают перемешивание. Технический пиперилен имел следующий состав, мас.%: С4 0,07 Изопентан 0,16 Изоамилен 0,48 н-Амилен 0,33 Изопрен 0,79 Метилциклобутен 0,48 Пиперилен 92,87 ЦПД 0,16 С3 0,3 Влага 0,02
К шихте в течение 10-25 мин прикапывают 10%-ный раствор комплекса AlCl3
![способ получения олигомеров пиперилена, патент № 2024551](/images/patents/449/2024006/729.gif)
Содержание
нелетучих сое-
динений 42,5 мас.%;
Условная вяз-
кость по ВЗ-4 15,7 ч;
Ненасыщен-
ность 0,0070 моль/г полимера; Цвет по иодомет-
рической шкале 150. П р и м е р 2. Условия аналогичны примеру 1. Шихта состояла из 100 мл пипериленовой фракции (состав в примере 1), 85 мл уайт-спирита, 0,4 мл легкокипящей фракции диспропорционированной канифоли (0,5% от массы пиперилена). Расход катализатора AlCl3
![способ получения олигомеров пиперилена, патент № 2024551](/images/patents/449/2024006/729.gif)
динений 46,5% Условная вяз-
кость по ВЗ-4 14,8 с Ненасыщен-
ность 0,0081 моль/г полимера Цвет по иодомет-
рической шкале 140
П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 1. Шихта состояла из 100 мл пипериленовой фракции, 50 мл уайт-спирита, 22 мл легкокипящей фракции диспропорционирования канифоли (2,7 мас.% к пиперилену). Расход катализатора AlCl3
![способ получения олигомеров пиперилена, патент № 2024551](/images/patents/449/2024006/729.gif)
Содержание
нелетучих сое-
динений 58 мас.%
Условная вяз-
кость по ВЗ-4 28 с
Ненасыщен-
ность 0,008 моль/г полимера
Цвет по иодомет-
рической шкале 135. П р и м е р 4. Условия аналогичны примеру 1. Шихта состояла из 100 мл пипериленовой фракции, 60 мл уайт-спирита, 4 мл легкокипящей фракции диспропорционирования канифоли (5% от массы пиперилена). Расход катализатора AlCl3
![способ получения олигомеров пиперилена, патент № 2024551](/images/patents/449/2024006/729.gif)
Содержание
нелетучих 56%
Условная вяз-
кость по ВЗ-4 30 с
Ненасыщен-
ность 0,078 моль/г полимера
Цвет по иодомет-
рической шкале 135
П р и м е р 5 (ближайший аналог). В реактор с мешалкой и рубашкой подают шихту, содержащую 100 г пипериленовой фракции состава, мас.%: Пиперилен 64,0 Изопрен 8,0 Амилены 24,0 ЦПД 2,0 Углеводороды С6 карбонильные (в пересчете на ацетон) 0,10 Вода 0,02
Растворитель - 60 г, состоящий из 40 г толуола и 20 г 4-метиленонатриена-1,5,7. В полученную шихту вводят 0,8 г TiCl4 (концентрация TiCl4 в массе составляет 0,5%). Реакцию олигомеризации проводят при 110оС давлении 5,0 атм в течение 2 ч. По окончании реакции при температуре 50-60оС и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. отгоняется 50,7 г растворителя, который возвращается в рецикл. Полученный олигомер в количестве 109,3 г обрабатывают при 60оС окисью пропилена при мольном соотношении окись пропилена: TiCl4 = 4,0 : 1, затем добавляют растворитель уайт-спирит или нефрас в количестве 30% и получают готовый продукт. Свойства полимеров представлены в табл. 1. На основе олигомеров были получены лакокрасочные композиции следующего состава:
Раствор олигомера пиперилена 62% Окись цинка 37% Сиккатив 1%
При испытании красок в течение 2 мес. пожелтения не наблюдалось. Свойства красок приведены в табл. 2. Таким образом, краски, полученные на основе образцов пиперилена, модифицированного легкокипящей фракцией диспропорционирования канифоли, обладают более высокой стойкостью к старению и УФ-облучению, термостойкостью. Это позволяет использовать полученный полимер для приготовления высококачественных красок с хорошими прочностными свойствами.