композиция для получения пенополиимида

Формула изобретения

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИМИДА, включающая олигоимидную смолу и пенорегулятор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит органическое соединение класса нитрилов, выбранное из группы, содержащей азо-бис-изобутиронитрил, динитрил тетраметилянтарной кислоты, динитрил о-фталевой кислоты, малононитрил, динитрил адипиновой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигоимидная смола 100

Пенорегулятор 0,3 - 2,0

Органическое соединение класса нитрилов 0,5 - 5,0

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит азодикарбонамид 0,5 - 1,0 мас.ч.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошкообразные и волокнистые наполнители, нейтральные к компонентам композиции, 0,5 - 20 мас.ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композициям пенополиимида, полученного на основе ароматических изоцианатов и диангидридов и предназначенных для теплоизоляции конструкций и изделий, эксплуатируемых при повышенных температурах и устойчивых к воздействию открытого пламени.

Известны полиимидные пены, полученные взаимодействием ароматических полиизоцианатов с ароматическими поликарбоксильными соединениями в присутствии фурфурилового спирта и сильной неорганической кислоты.

Однако использование сильной неорганической кислоты вызывает неуправляемое протекание экзотермической реакции, следовательно, невозможность получения качественных пенополиимидов.

Известна композиция для получения пенополиимидов, включающая органический полиизоцианат, производные ароматической полифункциональной кислоты (ангидрида), воду в количестве 0,1 - 10% от массы реагентов, силоксанового сополимера, имеющего концевые гидроксильные группы в количестве, больше или равном 2%, и алканоламина.

Однако указанная композиция характеризуется низкой жизнеспособностью и быстрой потерей способности к вспениванию. Она не может быть использована для формования крупногабаритных пеноматериалов из-за склонности к затвердеванию без вспенивания в процессе нагрева. Наличие в исходной рецептуре аминов (алканоламинов), являющихся катализаторами деструкции полиимидов, снижает стойкость полученных пенопластов к деструкции при повышенных температурах. Получаемые пенопласты имеют неоднородную и неравномерную структуру и, как следствие, нестабильность прочностных характеристик.

Целью настоящего изобретения является увеличение жизнеспособности композиции, повышение физико-механических показателей, уменьшение водопоглощения и улучшение структуры пенопласта.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для получения пенополиимида, включающая олигоимидную смолу и пенорегулятор, дополнительно содержит органическое соединение класса нитрилов, выбранное из группы, содержащей азобисизобутиронитрил, динитрил тетраметилянтарной кислоты, динитрил-о-фталевой кислоты, малонинитрил и динитрил адипиновой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Олигоимидная смола 100,0 Пенорегулятор 0,3-2,0

Указанное соединение класса нитрилов 0,5-5,0

Композиция может также содержать азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21) в количестве 0,5-1,0 мас.ч. и порошкообразные и волокнистые вещества, нейтральные по отношению к другим компонентам композиции, в количестве 0,5-20 мас. ч.

Олигоимидные смолы, используемые по изобретению следующие:

ПМДИ - продукт взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты,

БФДИ - продукт взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты или смесь олигоимидов.

В качестве исходного сырья для получения олигоимидных смол служат ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как 4,4"-дифенилметандиизоцинат (МДИ, ТУ 1113-03-604-86), толуилендиизоцианат (ТДИ, ТУ 113-03-340-84) и полиизоцианат (ПИЦ, ТУ 6-03-375-75 или ТУ 113-03-603-86) и диангидриды ароматических дикарбоновых кислот: диангидрид пиромеллитовой кислоты (АМДА; ТУ 38.10227-80) и диангидрид 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТК; ТУ 6-05-1890-85).

Олигоимидные смолы получены взаимодействием ди- и полиизоцианатов с диангидридами при 175-186^оС в присутствии воды в качестве катализатора. Смола БФДИ представляет собой продукт взаимодействия МДИ и ДАБТК, а смола ПМДИ - продукт взаимодействия МДИ и ПМДА.

В качестве пенорегулирующего поверхностно-активного вещества композиция включает кремнийорганическую жидкость типа КЭП-2А (ТУ 6-02-813-79).

Азобисизобутиронитрил, использованный в композиции, соответствовал требованиям ТУ 6-09-3840-74 и имел температуру разложения 105^оС.

Динитрил тетраметилянтарной кислоты получен термическим разложением азобисизобутиронитрила и использован в композиции без очистки от нитрила изомасляной кислоты и других примесей.

Динитрил адипиновой кислоты квалификации "ч" использовался в продажном виде без дополнительной очистки и имел т.кип. 290-295^оС.

Динитрил о-фталевой кислоты и малононитрил получены дегидратацией соответствующих диамидов по известным методикам и имели т.пл. 141 и 32^оС соответственно.

Азодикарбонамид (ЧХЗ-21) соответствовал требованиям ТУ 6-03-408-80.

В качестве наполнителя в композиции могут использоваться самые разнообразные порошкообразные и волокнистые вещества, нейтральные по отношению к другим компонентам композиции: тальк (ГОСТ 21234-75 или ГОСТ 21235-75 или ГОСТ 21235-75), оксид алюминия (ТУ 6-09-426-75), асбест (ГОСТ 12871-83Е), изолин (ГОСТ 21286-82), кварц молотый (ГОСТ 9077-82), отходы производства полиимидных пенопластов, отходы производства кварцевого волокна и т.д.

Наполнитель перед использованием должен быть высушен от влаги.

Технология получения композиции для пенополиимидов осуществляется следующим образом: исходные компоненты перемешивают, измельчают в шаровой мельнице и просеивают через сито.

Композицию вспенивают при 160-300^оС в течение нескольких часов с последующей термообработкой пены при 265-300^оС в течение 1,0-4,0 ч. Вспенивание можно осуществлять как путем постепенного нагревания формы с композицией, так и путем помещения формы в заранее нагретую печь. В последнем случае оказывается возможным совмещение процесса получения олигоимидных смол, превращающихся затем в полиимиды, с процессом вспенивания, т.е. в композиции вместо олигоимидных смол используются исходные вещества и катализатор их синтеза.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Исходные компоненты композиции: олигоимидная смола БФДИ в количестве 100 мас.ч., пенорегулятор - кремнийорганическая жидкость типа КЭП-2А в количестве 0,3 мас.ч. и органическое соединение класса нитрилов - азобисизобутиронитрил в количестве 0,5 мас.ч. измельчают в шаровой мельнице и затем просеивают через сито 0,2 мм.

Композиции по примерам получают, как описано выше. Составы композиций и свойства композиций и пенопластов на их основе приведены в таблице.

Как видно из таблицы, использование новых компонентов, а именно органических соединений нитрилов, при получении композиций полиимидных пенопластов, по сравнению с известной позволяет:

увеличить жизнеспособность композиции в 8 раз (для прототипа - 120 ч);

уменьшить водопоглощение более, чем в 5 раз (для прототипа значение 2,68);

повысить практически все основные физико-механические показатели, например модуль упругости при изгибе увеличивается в 2 раза;

значительно понизить материалоемкость (при меньших значениях кажущейся плотности образцы имеют более высокие физико-механические показатели).

Интервал предложенных значений компонентов выбран из следующих соображений:

уменьшение содержания азобисизобутиронитрила в композиции (см. пр. 14) до 0,3 приводит к получению пенопласта грубой, неравномерной (с раковинами) структуры;

увеличение содержания азобисизобутиронитрила до 5,5 (см. пр. 15) приводит к потере вспениваемости композиции;

уменьшение содержания азодикарбонамида до 0,2 (см. пр. 16) приводит к получению пенопласта неравномерной структуры, что влечет за собой резкое снижение их качественных показателей;

увеличение содержания азодикарбонамида до 1,5 (см. пр. 17) приводит к потере вспенивания;

уменьшение содержания порошкообразного наполнителя, например талька, до 0,3 (см. пр. 18) не вызывает заметного улучшения физико-механических показателей пенопласта (см. пр. 2) при оптимальных значениях компонентов предложенной композиции;

увеличение содержания талька до 25 (см. пр. 19) не позволяет осуществить вспенивание композиции.

В случае использования волокнистого наполнителя в предложенной композиции в количестве 0,3 и 25 приводит к аналогичным результатам, как и в случае применения порошкообразных наполнителей.

Кроме того, переработка предлагаемой композиции отличается технологичностью, а именно появляется возможность проведения нагрева по произвольным режимам (стадия термообработки), а в оптимальном энергосберегающем варианте - возможность ускоренного нагрева без промежуточных выдержек с максимальным использованием технических возможностей стандартного технологического оборудования.