способ многоступенчатой отбелки целлюлозы

Формула изобретения

1. СПОСОБ МНОГОСТУПЕНЧАТОЙ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий последовательные стадии обработки целлюлозной суспензии поликарбоновой азотсодержащей кислотой в количестве 0,1 - 10,0 кг/т целлюлозы при рН 3,1 - 9,0, промывку водой и обработку перекисным агентом при рН 7 - 13, отличающийся тем, что обработку поликарбоновой азотсодержащей кислотой проводят при 26 - 100^oС, предпочтительно 40 - 90^oС, причем отбелке подвергают суспензию целлюлозы, не прошедшую сульфитную обработку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные последовательные стадии обработки проводят после кислородно-щелочной ступени.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии обработки перекисным агентом целлюлозную суспензию подвергают добелке.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию обработки перекисным агентом проводят в присутствии кислорода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поликарбоновой азотсодержащей кислоты используют диэтилентриаминпентауксусную или этилендиаминтетрауксусную кислоту.

6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что обработку поликарбоновой азотсодержащей кислотой проводят при рН 6 - 7 в течение 1 - 360 мин.

7. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что обработку перекисным агентом проводят при 50 - 130^oС в течение 5 - 960 мин.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перекисного агента используют перекись водорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства и предназначено для использования при производстве беленой целлюлозы.

Известен способ многоступенчатой отбелки целлюлозы, включающий последовательные стадии обработки целлюлозной суспензии сульфитсодержащим соединением поликарбоновой азотсодержащей кислотой в количестве от 0,1 до 10,0 кг/т целлюлозы при рН 3,1-9,0 при температуре не выше 25^oC, промывку водой и обработку соединением, содержащим перекись. Этот способ за счет использования стадии сульфитной обработки приводит к усложнению процесса и загрязнению окружающей среды.

Задачей, которую решает настоящее изобретение, является упрощение технологического процесса и улучшение его экологических характеристик.

Эта задача решается тем, что по способу многоступенчатой отбелки целлюлозы, включающему последовательные стадии обработки целлюлозной суспензии поликарбоновой азотсодержащей кислотой в количестве 0,1-10,0 кг/т целлюлозы при рН 3,1-9,0, промывку водой и обработку перекисным агентом при рН 7-13, согласно изобретению, обработку поликарбоновой азотсодержащей кислотой проводят при температуре 26-100^oC, предпочтительно 40-90^oC, причем отбелке подвергают суспензию целлюлозы, не прошедшую сульфитную обработку.

Указанные последовательные стадии обработки проводят после кислородно-щелочной ступени отбелки. После стадии обработки перекисным агентом целлюлозную суспензию подвергают добелке. Стадию обработки перекисным агентом проводят в присутствии кислорода. В качестве поликарбоновой азотсодержащей кислоты используют диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА) или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Обработку указанной кислотой проводят при рН 6-7 в течение 1-360 мин, а обработку перекисным агентом ведут при температуре 50-130^oC в течение 5-960 мин. В качестве перекисного агента предпочтительно используют перекись водорода.

По предлагаемому способу добавляют сульфит и таким образом избегают дополнительного введения химических реагентов. За счет этого упрощается технология процесса и удешевляется способ, а также имеет место улучшение экологических характеристик производства. Когда при осуществлении способа используют SO₂, возможность создания более замкнутой системы в рамках отбеливающего производства исключается, так как это использование приводит к увеличению содержания серы в сточных водах. В то же время в отсутствие SO₂ можно создать значительно более замкнутую систему, что уменьшит количество проблем, связанных с защитой окружающей среды. Это происходит из-за того, что способ согласно данному изобретению позволяет осуществлять регенерацию как после первой стадии (с применением комплексообразующего агента), так и после второй стадии (с применением перекиси водорода), т.е. на более поздних стадиях многостадийного процесса отбеливания по сравнению со способом, использующим SO₂. Более того, если для создания более замкнутой системы необходимо регенерировать О₂, то процесс необходимо оборудовать дополнительными устройствами, удаляющими О₂ и раствора пульпы, что делает его более сложным и дорогим. Кроме того, при наиболее предпочтительном с точки зрения защиты окружающей среды варианте осуществления данного изобретения, т. е. при осуществлении двухстадийной обработки после начальной кислородной стадии, загрузку двуокиси хлора можно, в зависимости от количества не содержащих хлор реагентов в процессе и от требуемой конечной белизны, уменьшить до такого уровня, что становится возможным проводить регенерацию после одной или нескольких стадий конечной последовательности ДЭД, так что для процесса отбеливания можно создать почти полностью замкнутую систему.

По этому варианту осуществления изобретения, когда обработку проводят после кислородной стадии многостадийного процесса отбеливания, двухстадийная обработка дает значительный эффект в растворении лигнина, поскольку обработанная кислородом масса более чувствительна к обработке перекисью водорода, понижающей содержание лигнина и/или повышающей яркость (белизну). Таким образом, эта обработка, примененная в сочетании с комплексообразующим агентом и осуществленная после кислородной стадии, приводит к хорошим результатам, что с точки зрения защиты окружающей среды может быть реализована значительно улучшенная обработки с помощью более замкнутой системы для осуществления многостадийного процесса отбеливания.

При сравнении результатов обработки, проведенной согласно известному способу, и результатов обработки, проведенной в соответствии с данным изобретением, следует, что обработка в соответствии с известным способом, по-видимому, приводит к более полному удалению следов всех металлов, в то время как обработка в соответствии с изобретением, осуществляемая на первой стадии с помощью только комплексообразующего агента, добавляемого в нейтральной среде, значительно уменьшает содержания тех металлов, которые наиболее отрицательно влияют на разложение перекиси водорода, например марганца. Таким образом, было найдено, что более полное удаление следов металлов не является необходимым для эффективного осуществления стадии, на которой используется перекись водорода. Напротив, определенные металлы, например магний, даже положительно влияют, наряду с другими факторами, на вязкость пульпы, и по этой причине тот факт, что эти металлы не удаляются, является преимуществом. Таким образом, известные способы были направлены лишь на то, чтобы как можно больше снизить содержание металлов, в то время как, согласно изобретению, изменение распределения следовых количеств металлов путем селективного изменения их содержания оказывает более благоприятное влияние на последующую обработку перекисью водорода.

Более того, при изучении качества целлюлозы, полученной известным способом, и целлюлозы, полученной способом согласно изобретению, было найдено, что упрощенный способ, соответствующий изобретению и осуществляемый в условиях регулирования рН, дает, в зависимости от места в последовательности стадий, лучшие или такие же результаты в отношении вязкости и показателя каппа (мера остаточного содержания лигнина) пульпы, а также в отношении потребления перекиси водорода. Сравнительная обработка отбеленной кислородом пульпы дала эквивалентные результаты, в то время как сравнительная обработка не отбеленной кислородом пульпы дала лучшие результаты по способу согласно изобретению. В процессе отбеливания целью является низкий показатель каппа, что означает низкое содержание нерастворенного лигнина и высокий уровень яркости пульпы. Кроме того, целью является высокая вязкость, что означает, что пульпа содержит длинные углеводные цепи, придающие продукту большую прочность, а также низкий уровень расхода перекиси водорода, что обеспечивает более низкую стоимость обработки.

Изобретение и его преимущества далее иллюстрируются следующими примерами, которые приведены только для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, и не являются ограничивающими его.

П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует влияние различных значений рН на стадии 1 на эффективность обработки перекисью водорода на стадии 2 для не отбеленной кислородом пульпы по предлагаемому способу и для сравнительных целей, при обработке SO₂ (15 кг/т пульпы) + ДТПА на стадии 1. Показатель каппа, яркость и вязкость пульпы определяют согласно стандартным методам SCAN; расход перекиси водорода измеряют иодометрическим титрованием. Обрабатываемая масса состояла из не отбеленной кислородом сульфатной целлюлозы из мягкой древесины, которая перед обработкой имела показатель каппа 27,4 и вязкость 1302 дм³/кг.

Условия обработки были следующими: cтадия 1: 2 кг/т ДТПА, 90^oC, 60 мин, меняющееся значение рН; стадия 2: 25 кг/т перекиси водорода (Н₂O₂), 90^oC, 60 мин, конечное значение рН 10-11. Результаты приведены в табл.1.

Как следует из табл.1, двухстадийная обработка не отбеленной кислородом целлюлозы согласно изобретению, когда на первой стадии проводят обработку только ДТПА, дает лучшие результаты при последующей обработке перекисью водорода в отношении вязкости и расхода перекиси водорода, чем обработка той же целлюлозы по известному способу, по которому на первой стадии используют также SO₂. Далее, очевидно, что наилучшие результаты получены, когда рН меняется от слегка кислотного (4,8 согласно известному способу) до нейтрального (6,5-7,0).

П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует влияние различных значений рН на стадии 1 на эффективность обработки перекисью водорода на стадии 2 для отбеленной кислородом целлюлозы по способу согласно изобретению, и, для сравнительных целей, в обработке без добавления ДТПА на стадии 1 и в обработке SO₂ (15 кг/т пульпы) + ДТПА на стадии 1. Показатель каппа, вязкость и яркость пульпы определяли согласно стандартным методам SCAN, расход перекиси водорода измеряли иодометрическим титрованием. Обрабатываемая пульпа состояла из отбеленной кислородом сульфатной пульпы мягкой древесины, которая до обработки имела показатель каппа 19,4 и вязкость 1006 дм³/кг.

Условия обработки были следующими: cтадия 1: 2 кг/т ДТПA, 90^oC, 60 мин; меняющееся значение рН; стадия 2: 15 кг перекиси водорода (H₂O₂), 12 кг NaOH, 90^oC, 60 мин, рН 10,9-11,7. Результаты приведены в табл.2.

Как следует из табл.2, обработка перекисью водорода без предварительной обработки ДТПА дает худшие результаты, чем обработка согласно изобретению. В случае отбеленной кислородом пульпы обработка перекисью водорода, которой предшествует обработка SO₂ + ДТПА, дает примерно такие же результаты, как и по способу согласно изобретению. В этом случае преимущества изобретения заключаются не в качестве получаемого продукта, а в безопасности для окружающей среды, стоимости и технологии процесса.

П р и м е р 3. Этот пример иллюстрирует влияние различных значений рН на стадии 1 на эффективность обработки перекисью водорода на стадии 2 для отбеленной кислородом пульпы по способу согласно изобретению. Показатель каппа, вязкость и яркость пульпы определяли согласно стандартным методам SCAN; расход перекиси водорода измеряли иодометрическим титрованием. Обрабатываемая пульпа состояла из отбеленной кислородом сульфатной пульпы мягкой древесины, которая перед обработкой имела показатель каппа 16,9, вязкость 1040 дм³/кг, и яркость 33,4% ISO.

Условия обработки были следующими: стадия 1: 2 кг/т ЭДТА, 90^oC, 60 мин, меняющееся значение рН. Стадия 2: 15 кг/т перекиси водорода (H₂O₂), 90^oC, 240 мин; конечное значение рН 11.

Полученные результаты приведены в табл.3.

Как следует из табл.3. необходимо, чтобы обработка на стадии 2 проводилась при значениях рН, соответствующих изобретению. В этом случае достигается максимальное уменьшение показателя каппа и расхода перекиси водорода, а также максимальное увеличение яркости. Селективность, выраженная как вязкость при конкретном значении показателя каппа, выше, когда на стадии 1 присутствует комплексообразующий агент. Это справедливо независимо от значения рН, если только оно находится в интервале, соответствующем изобретению.

П р и м е р 4. Этот пример иллюстрирует влияние промывки между первой и второй стадиями обработки.

Отбеленную кислородом сульфатную пульпу с вязкостью 1068 дм³/кг и показателем каппа 18,1 подвергли двухстадийной обработке согласно изобретению в следующих условиях: стадия I: ДТПА 2 кг/т; рН 6,9, температура 90^oC, время 1 ч; стадия 2: перекись водорода (H₂O₂) 15 кг/т, NaOH 15 кг/т, рН 11-11,9, температура 90^oC, время 4 ч.

Полученные результаты приведены в табл.4, в которую для сравнения включены данные обработки без первой стадии.

Как следует из табл.4, лучшие результаты получают в случае, когда между двумя стадиями обработки согласно изобретению проводят промывку. То, в каком виде присутствуют следовые количества металлов - свободном или комплексно-связанном не оказывает большого влияния на показатель каппа и расход перекиси водорода, но вязкость оказывается выше, если имеет место образование комплексов. Если комплексно-связанные металлы удаляют с помощью промывки перед тем, как обрабатывают перекисью водорода, вязкость увеличивается еще больше, и, кроме того, происходит снижение показателя каппа и расхода перекиси водорода.

П р и м е р 5. Содержание металлов в той же целлюлозе, что и в примере 2 (с вязкостью 1006 дм³/кг и показателем каппа 19,4) измеряли после обработки согласно первой стадии предлагаемого способа. Обработку вели ДТПА в количестве 2 кг/т при 90^oC в течение 60 мин при значениях рН 4,3 и 6,2. Полученные результаты приведены в табл.5.

Как следует из табл.5, при обработке комплексообразующим агентом происходит значительное уменьшение содержания марганца, причем марганец оказывает наиболее вредное воздействие на стадию обработки перекисью водорода. Кроме того, содержание магния не претерпевает больших изменений при более высоком значении рН, что благоприятно для последующей стадии обработки. Присутствие марганца оказывает отрицательное воздействие на последующую стадию обработки перекисью водорода, присутствие магния - положительное.

П р и м е р 6. Этот пример иллюстрирует разницу между уменьшающим содержанием лигнина действием кислорода и перекиси водорода, соответственно, на обработанную кислородом пульпу с показателем каппа 19,4 и вязкостью 1006 дм³/кг. Условия обработки перекисью водорода: стадия 1: 2 кг/т ДТПА (100%), 90^oC, 60 мин; стадия 2: рН около 11, 90^oC; меняющееся время и меняющаяся загрузка перекиси водорода (Н₂O₂). Условия обработки кислородом в лабораторных условиях: стадия 1: как указано выше, стадия 2: рН 11,5-12, 90^oC, 60 мин.

Полученные результаты приведены в табл. 6 и 7.

Как следует из табл.6, при заданном уровне загрузки перекиси водорода в отсутствие хлора может быть достигнут уровень делигнификации 30-46%. При большей загрузке можно достичь более высокого уровня делигнификации (55% при 25 H₂O₂ кг/т).

Из табл. 7 видно, что в отсутствие хлора можно достичь уровня делигнификации 15%, но этот уровень не может быть увеличен с использованием больших количеств O₂, поскольку увеличение парциального давления кислорода от 0,2 до 0,5 МПа не приводит к дальнейшему уменьшению показателя каппа. Промежуточная стадия обработки ДТПА не оказывает положительного влияния на делигнификацию при последующей обработке кислородом.

П р и м е р 7. Этот пример иллюстрирует преимущества способа согласно изобретению с точки зрения защиты окружающей среды, увеличение степени бесхлорной делигнификации - перед стадией с использованием хлора/двуокиси хлора позволяет значительно уменьшить количество адсорбированного органического галогена (АОГ) и количество хлоридов в сточных водах отбеливающего производства, т.е. улучшить те параметры, которые в значительной мере влияют на возможность создания замкнутой системы на отбеливающем производстве.

Табл.8 иллюстрирует сравнение между обычной последовательностью стадий, соответствующей известному способу, т.е. КХ/ДЭП₍₄₎ ДЭП₍₁₎Д, и способом согласно изобретению, где ЭП₍₄₎ и ЭП₍₁₎ обозначают стадии щелочной экстракции, усиленной с помощью 4 кг и 1 кг соответственно перекиси водорода на 1 т пульпы. Пульпа идентична той, что была использована в примере 2, и имеет показатель каппа 19,4 после делигнификации кислородом и 10,2 после обработки согласно изобретению.

Как следует из табл.8, по предлагаемому способу имеют место значительно меньшие уровни содержания АОГ в сточных водах, что обусловливает существенное преимущество его с точки зрения защиты окружающей среды; в то же время образуется целлюлоза с более высокой вязкостью.

П р и м е р 8. Этот пример иллюстрирует влияние различных загрузок перекиси водорода на стадии 2 на конечные яркость и вязкость для целлюлоз, которые не подвергаются какому-либо дальнейшему отбеливанию, т.е. имеет место полное отсутствие хлорсодержащих реагентов в многостадийном процессе отбеливания. Это, разумеется, означает отсутствие выбросов АОГ. Вязкость и яркость пульп определяли в соответствии со стандартным методом SCAN. Обрабатываемые пульпы представляли собой делигнифицированные кислородом сульфатные целлюлозы мягкой и твердой древесины и сульфитную целлюлозу (Mg - основание) соответственно. Целлюлоза из мягкой древесины, идентичная целлюлозе в примере 3, имела показатель каппа 16,9, вязкость 1040 дм³/кг и яркость 33,4% ISO перед обработкой. Пульпа твердой древесины имела перед обработкой показатель каппа 11,3, вязкость 1079 дм³/кг и яркость 48,3% ISO. Сульфатная пульпа перед обработкой имела показатель каппа 8,6 и яркость 57% ISO.

Условия обработки для пульпы мягкой древесины: стадия 1: 2 кг/т ЭДТА, 90^oC, 60 мин, рН 6; стадия 2: 90^oC, 240 мин, рН 11; меняющиеся количества перекиси водорода (H₂O₂).

Результаты приведены в табл.9.

Условия обработки для целлюлозы твердой древесины: стадия 1: 2 кг/т ЭДТА, 90^oC, 60 мин, рН 4,6; стадия 2: 90^oC, 240 мин, рН 11, меняющиеся количества перекиси водорода (H₂O₂) (cм.табл.10).

Условия обработки для сульфитной целлюлозы: cтадия 1: 2 кг/т ЭДТА, 50^oC, 45 мин, рН 5,0; стадия 2: 80^oC, 120 мин, рН 10,8, меняющиеся количества перекиси водорода (Н₂O₂) (cм.табл.11).

Как следует из таблиц, при обработке целлюлозы согласно изобретению без последующего окончательного отбеливания можно получить частично отбеленные пульпы с яркостью примерно 70,80 и 85% ISO для пульпы мягкой древесины, пульпы твердой древесины и сульфитной пульпы, соответственно. Эти результаты достигаются по способу отбеливания, по которому исключена проблема, связанная с образованием и выбросом АОГ.

Двухстадийная обработка согласно изобретению приводит, благодаря первой стадии обработки, к благоприятным изменениям в распределении следовых количеств металлов в целлюлозе (пример 5), так что становится возможным использовать на следующей стадии перекись водорода, увеличивая долю бесхлорной делигнификации, особенно если между двумя стадиями обработки проводят стадию промывки (пример 4). По сравнению с известным способом достигаются экологические преимущества, усовершенствование технологии процесса, снижение себестоимости и, в зависимости от места в последовательности стадий многостадийного процесса отбеливания, более высокое (пример 1) или такое же (пример 2) качество пульпы.

Далее, что касается предварительно отбеленной кислородом пульпы, то параметры, характеризующие сточные воды с точки зрения экологии, могут быть значительно улучшены до такого уровня, что становится возможным создание в рамках отбеливающего производства по существу замкнутой системы (пример 7). При снижении требований к яркости с 90% ISO до уровня, например, 70-80% ISO становится возможным полностью устранить образование и выброс АОГ (пример 8). Сравнение перекисно-водородной стадии с другой кислородной стадией (пример 8) показывает, что обработанная кислородом размолотая пульпа более чувствительна к обработке перекисью водорода, чем к дальнейшей обработке кислородом, как с точки зрения делигнификации, так и с точки зрения увеличения яркости.

П р и м е р 9. В примере проиллюстрированы опыты, проведенные при граничных значениях параметров при обработке поликарбоновой азотсодержащей кислотой и соединением, содержащим перекись водорода.

Обработка поликарбоновой азотсодержащей кислотой в количестве от 0,1 до 10 кг/т целлюлозы; при рН от 3,1 до 9,0; при температуре от 26 до 100^oC; при рН от 7 до 13.

Ниже в табл. 12-15 представлено влияние граничных числовых значений на некоторые существенные свойства целлюлозной массы после второй стадии обработки по изобретению. Определение перманганатного числа, вязкости и белизны целлюлозного полуфабриката проводили по стандартным методикам SCAN.

Влияние количества поликарбоновой азотсодержащей кислоты на стадии 1.

Данный опыт иллюстрирует влияние количества поликарбоновой азотсодержащей кислоты на стадии 1 на эффективность обработки перекисью водорода на стадии 2. В качестве поликарбоновой азотсодержащей кислоты применяли ЭДТА, ее количество варьировали от 0,1 до 1,0 кг/т целлюлозы. Обработанная целлюлоза состояла из отбеленной кислородом сульфатной целлюлозы хвойной древесины, которая до обработки имела перманганатное число 15,3, вязкость 1050 дм³/кг и белизну 36,7% ISO.

Условия обработки следующие: стадия 1: 90^oC, 60 мин, рН 6,0, концентрация целлюлозы 10 вес.%; стадия 2: 15 кг/т перекиси водорода (Н₂O₂), 90^oC, 240 мин, конечный рН 11, концентрация целлюлозы 10 вес.%.

Полученные результаты представлены в табл.12.

Данный опыт иллюстрирует влияние величин рН от 3,1 до 9,0 при обработке поликарбоновой азотсодержащей кислотой. Обрабатываемая целлюлоза состояла из отбеленной кислородом сульфатной целлюлозы хвойных пород и до обработки имела перманганатное число 16,9, вязкость 1040 дм³/кг и белизну 33,4% ISO.

Условия обработки следующие: стадия 1: 2 кг/т ЕДТА, 60 мин, концентрация целлюлозы 10 вес.%, стадия 2: 15 кг/т перекиси водорода (Н₂O₂), 90^oC, 240 мин, конечный рН 11; концентрация целлюлозы 10 вес.%.

Полученные результаты представлены в табл.13.

Данный опыт иллюстрирует влияние температуры от 26 до 100^oC при обработке поликарбоновой азотсодержащей кислотой. В качестве целлюлозы применяли ту, что использовали в предшествующем примере для показа влияния рН на стадии 1 (табл.13).

Условия обработки следующие: стадия 1: 2 кг/т ЕДТА, 90^oC, 60 мин; концентрация целлюлозы 10 вес.%, рН 5,5.

Стадия 2 : 15 кг/т перекиси водорода (Н₂O₂), 90^oC, 240 мин, конечный рН 11, концентрация целлюлозы 10 вес.%.

Полученные результаты представлены в табл.14.

Данный опыт иллюстрирует влияние величин рН от 7 до 13 при обработке соединением, содержащим перекись водорода. В качестве целлюлозы применяли ту, что использовали в опыте для показа влияния рН на первой стадии (см. табл.13).

Условия обработки были следующими: стадия 1: 2 кг/т ЭДТА, 90^oC, 60 мин, концентрация целлюлозы 10 вес.%, рН 5,5; стадия 2: 20 кг/т перекиси водорода (Н₂O₂), 90^oC, 240 мин; концентрация целлюлозы 10 вес.%.

Полученные результаты представлены в табл.15.

Из табл. 12-15 видно, что выбранные пределы значений параметров предлагаемого способа обеспечивают получение беленой целлюлозы с высокими показателями качества.