способ переработки золы энергетических углей на глинозем и гипс

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УГЛЕЙ НА ГЛИНОЗЕМ И ГИПС путем обжига с соединением кальция и обработки серной кислотой, отличающийся тем, что в качестве соединения кальция используют фторид кальция, обработку серной кислотой ведут при 180 - 200^oС, после обработки серной кислотой ведут спекание при 200 - 300^oС при разрежении 0,2 - 0,3 гкс/см² с отводом газов при 120 - 150^oС и последующим поглощением их раствором аммиака и выщелачиванием спека.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения из высококремнистого глиноземсодержащего сырья, например зол от сжигания энергетических углей, глинозема, белой сажи и гипса.

Известен способ переработки золы энергетических углей на глинозем и гипс путем предварительного обжига с известняком и последующей обработки серной кислотой.

Основными недостатками способа являются относительно невысокая степень извлечения глинозема (86-88%), невозможность получения белой сажи, так как SiO₂ при сжигании угля в топках с дошихтовкой известняка связывается в различные соединения, затем переходит в раствор и твердый остаток при сернокислотном выщелачивании.

Целью изобретения является повышение степени извлечения глинозема и возможность получения белой сажи высокого качества.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки золы энергетических углей на глинозем и гипс, включающем обжиг с соединением кальция и обработку серной кислотой, в качестве соединения кальция используют фторид кальция, обработку серной кислотой ведут при 180-200^оС, после обработки серной кислотой ведут спекание при 200-300^оС при разрежении 0,2-0,3 кгс/см² с отводом газов при 120-150^оС с последующим поглощением их раствором аммиака и выщелачиванием спека.

Сущность способа заключается в том, что золу обжигают с фторидом кальция и обрабатывают серной кислотой при 180-200^оС. При этом за счет тепла экзотермических реакций (1 и 2) температура в реакционной зоне мгновенно поднимается до рабочей (278-300^оС - оптимальная температура процесса), т.е. не происходит связывания серной кислоты и флюорита, кроме того, в газовой фазе в основном будет SiF₄, что благоприятно сказывается на качестве "белой сажи".

SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ = SiF₄ +

+ 2CaSO₄ + 2H₂O (1) где SiO₂ - свободная кремневка алюмосиликата (золы);

CaF₂, H₂SO₄ - компоненты шихты.

3Al₂O₃ ^. 2SiO₂ + 4CaF₂ + 13H₂SO₄ =

= 2SiF₄ + 3Al₂(SO₄)₃ + 4CaSO₄ + 13H₂O (2) где 3Al₂O₃ ^. 2SiO₂ - муллит (основная алюминийсодержащая фаза алюмосиликата - золы).

Понижение температуры предварительного обжига менее 180^оС приводит к снижению извлечения Al₂O₃, кроме того, дестабилизируется состав газовой фазы, т.е., кроме необходимого для получения качественной "белой сажи" тетрафторида кремния (SiF₄), в газовой фазе появляются SO₃, HSO₃F, H₂SO₄, вредновлияющие на технико-экономические показатели процесса и качество "белой сажи".

Повышение температуры более 200^оС приводит к непроизводительной трате тепловой энергии, частичному разложению серной кислоты, загрязнению продуктами ее разложения состава газовой фазы и резкому ухудшению качества "белой сажи".

При проведении после обработки серной кислотой спекания при 200-300^оС при разрежении 0,2-0,3 кгс/см² и непрерывном отводе газов реакции 1 и 2 сдвигаются вправо, т. е. протекают более полно, что приводит к повышению извлечения Al₂O₃ при выщелачивании, увеличению SiF₄в газовой фазе (увеличение содержания SiO₂ в целевом продукте - "белой саже") и подтверждается расчетными значениями (табл.1).

Таким образом, при непрерывном отводе газов в процессе спекания при разрежении 0,2-0,3 кгс/см² с последующим выщелачиванием спека извлечение Al₂O₃ увеличивается в среднем на 10% по сравнению с прототипом. Разрежение в системе менее 0,2 кгс/см² не приводит к заметному сдвигу реакций вправо, как следствие снижается извлечение Al₂O₃ и уменьшается выход SiF₄ (в последующем "белой сажи"). Увеличение разрежения более 0,3 кгс/см² приводит к чрезмерно быстрому отводу газовой фазы, т.е. HF не успевает полностью прореагировать с SiO₂ золы, извлечение Al₂O₃снижается, кроме того, повышение разрежения приводит к механическому пылеуносу шихты, что сказывается на загрязнение целевого продукта (снижение качества) - "белой сажи".

При отводе газов при 120-150^оС и барботировании их через раствор аммиака происходит следующее:

в газовой фазе

2HF + SiF₄ = H₂SiF₆ (3)

в растворе

3SiF₄ + 2H₂O = 2H₂SiF₆ + SiO₂ (4)

по мере насыщения раствора при достижении рН 9-10

H₂SiF₆ + 6NH₄OH = 6NH₄F_p-p +

+ SiO₂ + 4H₂O (5)

осадок

Осадок SiO₂ подвергается промывке, фильтрации, сушке - "белая сажа".

Снижение температуры в отходящих газах при спекании менее 120^оС приводит к снижению выхода SiO₂ и ухудшению сорта (марочности) получаемой "белой сажи". Увеличение температуры более 150^оС приводит к непроизводительному повышению энергозатрат с ухудшением дисперсного состава "белой сажи" (ухудшению качества).

В процессе водного выщелачивания спека твердая нерастворившаяся часть (после фильтрации и сушки) представляет собой безводную модификацию гипса-ангидрита (CaSO₄ свыше 92%), который может использоваться для производства ангидритовых вяжущих, а также для получения Са(ОН)₂ в зависимости от того, что экономически и технологически целесообразно.

Таким образом, предлагаемым способом можно перерабатывать золу энергетических углей на глинозем, белую сажу и гипс спеканием с CaF₂ и H₂SO₄ путем подачи серной кислоты в предварительно подогретую шихту, состоящую из золы и фторида кальция, с отводом газовой фазы при разрежении и поглощении ее раствором аммиака, что позволяет повысить комплексность использования золы, степень извлечения глинозема и получить "белую сажу" со стабильно высокой удельной поверхностью, отвечающую по ГОСТу высоким маркам.

Способ поясняется примерами.

В качестве исходного высококремнистого глиноземсодержащего сырья использовали золу Экибастузских энергетических углей следующего состава, мас.%: Al₂O₃ 28,38; SiO₂ 57,40; C 4,85; Fe₂O₃ 2,95; TiO₂ 1,06; CaO 0,75; K₂O 0,48; Na₂O 0,16; MgO 0,13; п.п.п. 0,4.

Шихту, составленную из золы и фторида кальция в соотношении, равном 1,6, нагревали до 180-200^оС, затем добавляли концентрированную серную кислоту в соотношении H₂SO₄/зола + CaF₂, равном 1,89, при постоянном перемешивании и спекали в течение 2 ч. Спекание вели в замкнутом реакционном объеме с отбором газовой фазы при разрежении 0,2-0,3 кгс/см². Газовую фазу барботировали через 15% -й раствор спека аммиака при подогреве отходящих газов 120-150^оС. По окончании опыта, выпавший осадок SiO₂ (по реакции 5) отфильтровывали, промывали, высушивали при 105^оС и анализировали по химическому составу и по дисперсности на предмет качества получаемой "белой сажи".

Спек подвергали водному выщелачиванию при 60^оС в течение часа и Ж:Т, равном 2: 1. Пульпа фильтровалась. Раствор сульфата алюминия направляли на получение глинозема - Al₂O₃, осадок промывали, просушивали и получали безводный гипс-ангидрит (свыше 90% по массе) на производство ангидритовых вяжущих.

П р и м е р 1. 26 г шихты следующего состава, мас.%: Al₂O₃ 10,55; SiO₂ 18,33; Ca 30,69; F 27,53; C 1,89; Fe₂O₃ 1,47; TiO₂ 0,375; Na₂O 0,069; K₂O 0,175; п.п.п. 8,03, подогревали до 190^оС. Затем при постоянном перемешивании вводили концентрированную серную кислоту в количестве 48,07 г (26,73 мл) и проводили спекание при 270^оС в течение 2 ч. Из закрытого реакционного объема отводили газовую фазу при разрежении 0,25 кгс/см² через поглотительную емкость с 15% -ым раствором аммиака. Температура отходящих газов 130^оС. Спекание и отвод газовой фазы вели в течение 2 ч.

Получено спека 52,09 г, мас.%: Al₂O₃ 5,12; SiO₂ 0,96; Ca 13,13; F 0,17; C 0,83; Fe₂O₃ 0,7; TiO₂ 0,175; Na₂O 0,07; K₂O 0,064; SO₄^-- 76,45; п.п.п. 1,71; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в спеке = = 2,67 г.

Спек подвергали водному выщелачиванию при Ж:T = 2:1, температуре 60^оС в течение часа.

После фильтрации, промывки и сушки при 105^оС получено осадка 27,59 г, мас. % : Al₂O₃ 0,08; SiO₂ 2,21; Ca 27,15; F 0,14; C 1,45; Fe₂O₃ 0,285; TiO₂ 0,02; Na₂O 0,06; K₂O 0,015; SO₄^-- 67,7; п.п.п. 0,72; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в осадке - 0,08 27,59/100 = 0,02 г;

CaSO₄ -"- - (27,15 ^. 27,59/100) 136/40 = =25,47 г (92,31%) - на производство ангидритовых вяжущих.

Извлечение Al₂O₃ из спека - (2,67-0,02)x x 100/2,67 = 99,25%.

Из поглотительного раствора (улавливание газовой фазы) после фильтрации, промывки и сушки получено твердого осадка белого цвета - "белой сажи" 3,66 г в мас.%: SiO₂ 93,1; Fe₂O₃ 0,02; Al₂O₃ 0,05; SO₄^--0,31; CaO 0,3; F^-- 0,05; H₂O 5,17.

Удельная поверхность получаемой "белой сажи" по адсорбции фенола 130 м²/г.

Таким образом "белая сажа" поучается по предлагаемому способу из алюмосиликата (зол от сжигания энергетических углей) полностью соответствует по ГОСТу 18367-78 высококачественной "белой сажи" марки БС-120.

П р и м е р 2. 26 г шихты следующего состава, мас.%: Al₂O₃ 10,55; SiO₂ 18,33; Ca 30,69; F 27,53; C 1,89; Fe₂O₃ 1,47; TiO₂ 0,375; Na₂O 0,069; K₂O 0,175; п.п.п. 8,03, подогревали до 180^оС. Затем при постоянном перемешивании вводили концентрированную серную кислоту (H₂SO₄) в количестве 48,07 (26,73 мл) и проводили спекание при 270^оС.

Из закрытого реакционного объема проводили отвод газовой фазы при разрежении 0,3 кгс/см² через поглотительную емкость с 15%-ым раствором аммиака. Температура отходящих газов 120^оС. Спекание и отбор газовой фазы вели в течение 2 ч.

Получено спека 53,73 г, мас.%: Al₂O₃ 5,09; SiO₂ 1,46; Ca 14,03; F 0,23; C 0,79; Fe₂O₃ 0,65; TiO₂ 0,181; Na₂O 0,037; K₂O 0,074; SO₄^--75,47; п.п.п. 1,80; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в спеке = = 2,73 г.

Спек подвергали водному выщелачиванию при Ж:T = 2:1, температуре - 60^оС в течение часа.

После фильтрации, промывки и сушки при 105^оС, получено осадка 28,63 г, мас. % : Al₂O₃ 0,38; SiO₂ 2,58; Ca 26,99; F 0,12; C 1,43; Fe₂O₃ 0,27; TiO₂ 0,2; Na₂O 0,05; K₂O 0,012; SO₄^-- 66,23; п.п.п. 0,8; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в осадке - 0,38 28/63/100 = 0,11 г.

CaSO₄ в осадке - (26,99 28,63/100)x x136/40 = 26,77 г (91,76%) - на производство ангидритовых вяжущих.

Извлечение Al₂O₃ из спека - (2,73-0,11) 100/2,73 = 95,97%.

Из поглотительного раствора (улавливание газовой фазы) после фильтрации, промывки и сушки получено твердого осадка белого цвета - "белой сажи" 3,53 г, мас. %: SiO₂ 87%; Fe₂O₃ 0,01; Al₂O₃ 0,08; SO₄^-- 0,9; CaO 0,35; F^- 0,1; H₂O 10,89; остальное прочие примеси.

Удельная поверхность получаемой "белой сажи" по адсорбции фенола 120 м²/г.

П р и м е р 3. 26 г шихты следующего состава, мас.%: Al₂O₃ 10,55; SiO₂ 18,33; Ca 30,69; F 27,53; C 1,89; Fe₂O₃ 1,47; TiO₂ 0,375; Na₂O 0,069; K₂O 0,175; п.п.п. 8,03, подогревали до 200^оС. Затем при постоянном перемешивании вводили концентрированную серную кислоту (H₂SO₄) в количестве 48,07 (26,73 мл) и проводили спекание при 270^оС.

Из закрытого реакционного объема проводили отвод газовой фазы при разрежении 0,20 кгс/см² через поглотительную емкость с 15%-ым раствором аммиака. Температура газовой фазы 150^оС. Спекание и отбор газовой фазы вели в течение 2 ч.

Получено спека 51,87 г, мас.%: Al₂O₃ 5,06; SiO₂ 0,88; Ca 12,93; F 0,14; C 0,81; Fe₂O₃ 0,6; TiO₂ 0,155; Na₂O 0,06; K₂O 0,054; SO₄^-- 75,15; п.п.п. 3,6; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в спеке = = 2,62 г.

Спек подвергли водному выщелачиванию при Ж:T = 2:1, температуре 60^оС в течение часа.

После фильтрации, промывки и сушки при 105^оС получено осадка 27,09 г, мас. % : Al₂O₃ 0,19; SiO₂ 2,19; Ca 27,10; F 0,13; C 1,41; Fe₂O₃ 0,27; TiO₂ 0,02; Na₂O 0,07; K₂O 0,016; SO₄^- 67,10; п.п.п. 0,85; остальное прочие примеси.

Al₂O₃ в осадке - 0,19 27,09/100 = 0,05 г.

CaSO₄ -"- - 136/40 = =24,96 г (92,14%) - на производство ангидритовых вяжущих.

Извлечение Al₂O₃ из спека - (2,62-0,05)x x 100/2,62 = 98,09%.

Из поглотительного раствора (улавливание газовой фазы) после фильтрации, промывки и сушки получено твердого осадка белого цвета - "белой сажи" 3,95 г, мас. % : SiO₂ 90; Fe₂O₃ 0,05; Al₂O₃ 0,13; SO₄^-- 1,1; CaO 0,5; F^- 0,45; H₂O 7,51; остальное прочие примеси.

Удельная поверхность получаемой "белой сажи" по адсорбции фенола 140 м²/г.

Таким образом преимущества данного способа заключаются в следующем:

а) извлечение Al₂O₃ повышается в среднем на 10% (по сравнению с прототипом);

б) возможность получения ценного химического продукта - высококачественной "белой сажи" и гипса.

Способ может быть использован в глиноземной промышленности для получения Al₂O₃, строительстве для получения стройматериалов (гипса) и химической промышленности для получения SiO₂ ("белой сажи") в качестве наполнителей при изготовлении резинотехнической продукции (шин, уплотнителей и т.д.).