способ очистки отходящих газов производства серы

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ, содержащих пары воды и 0,2 - 4 об.% соединений серы, состоящих из H₂S и SO₂, и по меньшей мере одно из соединений COS и CS₂, включающий гидролиз последних при 250 - 350^oС на катализаторе, охлаждение остаточного газа и последующую очистку его на катализаторе процесса Клауса при 100 - 160^oС и молярном соотношении H₂S : SO₂ = 2 : 1 с получением элементарной серы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, гидролиз COS и CS₂ ведут на катализаторе, состоящем либо из диоксида титана, либо из диоксида титана, содержащего 1 - 20 мас.% сульфата кальция, или стронция, или бария.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз ведут в течение 0,5-10 с.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют с удельной поверхностью, измеренной по методу ВЕТ, 5 - 300 м²/г с общим объемом пор, определенным по методу пенетрации ртути, 0,05 - 0,6 см³/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к очистке серосодержащих промышленных газов.

Более конкретно, изобретение относится к очистке остаточных газов производства серы, содержащих от 0,2 до 4 об.% Н₂S, SO₂ и по меньшей мере одно из соединений COS и СS₂.

Известен способ очистки газов производства серы, содержащих СОS, CS₂ и SO₂, включающий гидрогенирование и каталитический гидролиз серосодержащих газов, охлаждение остаточного газа и последующую каталитическую переработку его по методу Клауса при температуре 100-160^оС и мольном соотношении Н₂S: SO₂=2:1 с получением серы [1].

Недостаток этого способа заключается в сложности его осуществления и в больших энергозатратах, связанных с осуществлением гидрогенирования серосодержащих газов и промежуточных стадий охлаждения газовых потоков и окисления сероводорода.

Цель изобретения - упрощение способа.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения очистки остаточных газов производства серы, содержащих водяной пар и серные соединения от 0,2 до 4 об. %, состоящие из Н₂S и SO₂ и по меньшей мере одного из соединений COS и CS₂, включающим гидролиз СOS и CS₂, при температуре от 250 до 350^оС на катализаторе гидролиза, охлаждение остаточного гидролизованного газа и последующую обработку охлажденного в присутствии катализатора Клауса при температуре от 100 до 160^оС и молярном соотношении Н₂S:SO₂ равным 2:1 с получением серы, и отличающимся тем, что гидролиз СОS и CS₂ осуществляют на катализаторе на основе двуокиси титана, состоящем либо только из двуокиси титана, либо из двуокиси титана, содержащей от 1 до 20 мас.% сульфата кальция, стронция или бария.

Время контакта остаточного газа с катализатором гидролиза, то есть продолжительность гидролиза, составляет преимущественно от 0,5 до 10 с. Эти величины даны для стандартных условий давления и температуры.

Катализаторы гидролиза на основе окиси титана имеют в частности удельную поверхность, измеренную по методу ВЕТ, составляющую от 5 до 300 м²/г, и общий пористый объем, определенный по методу пенетрации ртути, составляющий от 0,05 до 0,6 см³/г.

Для нагревания гидролизованного остаточного газа до температуры, необходимой для очистки по методу Клауса, преимущественно, можно использовать косвенный теплообменник с агентом, имеющим соответствующую температуру.

Выдерживание молярного соотношения Н₂S: SO₂ равного 2:1 в гидролизованном остаточном газе, подаваемом на очистку, может осуществляться известными для этого методами регулирования, например, путем изменения соотношения расходов кислого газа и газа, содержащего свободный кислород, вводимых на серный завод причем указанное изменение, преимущественно, осуществляется путем поддерживания постоянного расхода кислого газа, подаваемого на серный завод, и путем изменения расхода газа, содержащего свободный кислород.

Способ описывается ниже со ссылкой на схему установки, показанной на прилагаемом чертеже, который схематически представляет собой последовательно соединенные серный завод Клаус 1, гидролизный реактор 2, агрегат каталитической очистки 3, печь для сжигания 4, соединенная с дымоходом 5.

Серный завод, также как агрегат очистки, использует катализатор Клауса, который может выбираться из таких соединений, как боксит, окись алюминия, двуокись кремния, природные или синтетические цеолиты, которые обычно используются для проведения реакции образования серы между Н₂S и SO₂.

Серный завод 1 содержит, с одной стороны, камеру сгорания 6, которая содержит горелку 7, снабженную трубопроводом 8 подвода кислого газа и трубопроводом 9 подвода воздуха, причем этот последний трубопровод снабжен клапаном 10 с регулируемым вентилем, и которая имеет выход 6а для газов, и, с другой стороны, первый каталитический преобразователь 11 и второй каталитический преобразователь 12, каждый из которых содержит один вход, соответственно 11а и 12а, и один выход, соответственно 11b и 12b, разделенные неподвижным слоем катализатора Клаус. Камеру сгорания 6 и каталитические преобразователи 11 и 12 устанавливают последовательно таким образом, чтобы выход 6а камеры сгорания был соединен со входом 11а первого преобразователя 11 через первый серный конденсатор 13, затем первый подогреватель 14, а выход 11b указанного первого преобразователя был соединен со входом 12а второго преобразователя 12 через второй серный конденсатор 15, затем второй подогреватель 16, а выход 12b указанного второго преобразователя был подсоединен ко входу 17а третьего серного конденсатора 17, имеющего выход 17b для газов, который является выходом с серного завода.

Агрегат каталитической очистки 3 содержит два каталитических реактора 18 и 19, установленные параллельно и имеющие, каждый, с одной стороны, входной трубопровод для очищаемого газа, соответственно 20 и 21, причем указанный входной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 20а и 21а, и инжекционный трубопровод, соответственно 22 и 23 газа регенерации и охлаждения, при этом указанный инжекционный трубопровод снабжен клапаном, соответственно 22а и 23а, и, с другой стороны, выходной трубопровод очищенного газа, соответственно 24 и 25, причем указанный выходной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 24а и 25а, и отводной трубопровод, соответственно 26 и 27 элюента регенерации и охлаждения, при этом указанный отводной трубопровод снабжен клапаном соответственно 26а и 27а. Входные трубопроводы, соответственно 20 и 21, каталитические реакторы 18 и 19 подсоединены через соответствующие клапаны 20а и 21а, к трубопроводу 28, образующему вход агрегата каталитической очистки 3. Таким же образом, выходные трубопроводы, соответственно 24 и 25, указанных каталитических реакторов 18 и 19 подсоединены, через соответствующие клапаны 24а и 25а, к трубопроводу 29, образующему выход агрегата каталитической очистки 3. В каждом из каталитических реакторов 18 и 19, отверстия входного и инжекционного трубопроводов отделены от отверстий выходного и отводного трубопроводов неподвижным слоем катализатора Клауса. Инжекцинные трубопроводы 22 и 23 реакторов 18 и 19 устанавливают параллельно, через соответствующие клапаны 22а и 23а, на одном из концов 30а трубопровода 30 циркуляции газа регенерации и охлаждения, а отводные трубопроводы 26 и 27 указанных реакторов также установлены параллельно на другом конце 30b указанных реакторов также установлены параллельно на другом конце 30b указанного трубопровода 30. На этом трубопроводе 30 устанавливают, от конца 30b к концу 30а, серный конденсатор 31, вентилятор 32, клапан 33, подогреватель 34 и отвод 35, снабженный клапаном 35а, причем концы указанного отвода выходят в трубопровод 30, один между вентилятором 32 и клапаном 33 и другой ниже подогреватели 34. Вентилятор 32 установлен на трубопроводе 30 таким образом, что отверстие всасывания этого вентилятора соединено с серным конденсатором 31. Трубопровод 29, образующий выход агрегата очистки 3, подсоединен, через трубопровод 45, к печи сжигания 4, которая соединена, через трубопровод 46 с дымоходом 5.

Гидролизный реактор 2 содержит один вход 2а и один выход 2b, разделенные один от другого неподвижным слоем гидролизного катализатора. Выход 17b серного завода 1 подсоединен трубопроводом 36, через подогреватель 37 типа косвенного теплообменника, ко входу 2а гидролизного реактора, а выход 2b указанного реактора подсоединен трубопроводом 38, через систему охлаждения 39 типа косвенного теплообменника, к трубопроводу 28, образующему вход агрегата очистки.

Анализатор 40, например, типа интерференциального спектрометра устанавливают с отводом на трубопроводе 38 ниже системы охлаждения 39, причем указанный анализатор осуществляет определение молярного содержания Н₂S и SO₂ в газе, циркулирующем в трубопроводе 38, и подает сигнал 41, представляющий мгновенное значение молярного соотношения Н₂S:SO₂ в указанном газе. Сигнал 41 подают в вычислительную машину 42, которая вырабатывает сигнал 43, представляющий корректировочный расход воздуха для доведения мгновенного значения молярного соотношения H₂S:SO₂ до заданного значения, причем указанный сигнал 43 подают на регулятор расхода 44, который регулирует открытие клапана 10, что обеспечивает регулирование расхода воздуха, вводимого на серный завод через трубопровод 9.

В этой установке, осуществление способа схематически может быть представлено следующим образом.

Предполагается, что реактор 18 находится в фазе реакции, а реактор 19 находится в фазе регенерации, причем клапаны 20а, 24а, 23а, 27а и 33 являются открытыми в то время, как клапаны 21а, 22а, 25а, 26а и 35а являются закрытыми.

На серном заводе 1, кислый газ, содержащий Н₂S, введенный через трубопровод 9 в горелку 7 камеры сгорания 6, подвергают частичному сжиганию с образованием газового эфлюента, содержащего Н₂S и SO₂ и элементарной серы. Этот эфлюент, после отделения содержащейся в нем серы в первом серном конденсаторе 13, подогревают в первом подогревателе 14 и направляют в первый преобразователь 11. При контакте с катализатором Клауса, содержащемся в этом преобразователе, соединения Н₂S и SO₂, имеющиеся в газовом эфлюенте, реагируют с образованием серы. Реакционную смесь, поступившую от преобразователя 11, после отделения содержащейся в ней серы во втором конденсаторе 15, с последующим подогреванием во втором подогревателе 16, направляют во второй преобразователь 12, в котором образуется новое количество серы путем каталитической реакции между Н₂S и SO₂. Реакционную смесь, поступающую от преобразователя 12, освобождают от содержащейся в ней серы в третьем конденсаторе 17.

Через выход 17b для газов указанного конденсатора, который образует выход серного завода, удаляют остаточный газ, содержащий водяной пар и, менее 4 об. % в целом, серные соединения, содержащие Н₂S, SO₂, COS и/или CS₂, а также очень небольшое количество паровой и/или пористой серы.

Остаточный газ, поступивший от серного завода, после подогрева до соответствующей температуры в подогревателе 37, направляют в гидролизный реактор 2, в котором соединения COS и CS₂, имеющиеся в указанном остаточном газе, гидролизуются до Н₂S при контакте с катализатором, содержащемся в указанном реакторе 2. Через выход 2b гидролизного реактора, удаляют гидролизованный остаточный газ, содержащий Н₂S и SO₂ и, по существу, без COS и CS₂. Гидролизованный остаточный газ, после охлаждения до соответствующей температуры в системе охлаждения 39, вводят через трубопровод 38 в трубопровод 28 агрегата каталитической очистки, который образует вход указанного агрегата.

Гидролизованный остаточный газ, проходящий через трубопровод 28, вводят в каталитический реактор 18, в котором соединения Н₂S и SO₂, содержащиеся в указанном остаточном газе, взаимодействуют друг с другом для образования серы. Температура газового потока, приведенного в контакт с катализатором Клауса, содержащемся в реакторе 18, является такой, что образовавшаяся сера откладывается на катализаторе. Через трубопровод 24 реактора 18 выходит очищенный остаточный газ с исключительно небольшим содержанием серных соединений, который направляют через клапан 24а, трубопровод 29 и трубопровод 45, в печь сжигания 4, причем озоленный газ подают в дымоход 5, через трубопровод 46, для выброса в атмосферу.

Поток газа продувки, подаваемый по трубопроводу 30 регенерации под действием вентилятора 32, доводится в подогревателе 34 до температуры, требуемой для регенерации катализатора Клауса, на котором откладывается сера. Поток подогретого газа вводится в реактор 19 трубопроводом 23 через клапан 23а и продувает насыщенный серой катализатор Клауса, содержащийся в указанном реакторе. Поток газа продувки, увлекающий пары серы, выходит из реактора 19 через трубопровод 27 и проходит, через клапаны 27а и трубопровод 30, до серного конденсатора 31, в котором большая часть серы отделяется путем конденсации. На выходе конденсатора 31, поток газа продувки подхватывается вентилятором 32 для нагнетания на вход реактора 19 через подогреватель 34. После достаточно продолжительной продувки катализатора, содержащегося в реакторе 19, горячим газом продувки, поступающим от подогревателя 34, для полного удаления серы, отложенной на катализаторе, и, таким образом, для регенерации указанного катализатора, открывают клапан 35а и закрывают клапан 33 для короткого замыкания подогревателя 34 и для снижения температуры газа продувки до значения ниже примерно 160^оС и продолжают продувку в течение времени, достаточного для охлаждения регенерированного катализатора, содержащегося в реакторе 19. Когда указанный катализатор охлаждается до соответствующей температуры, позволяющей осуществить контакт катализатора с газовым потоком, поступающим от гидролизного реактора 2, меняют функции, выполняемые реакторами 18 и 19, то есть переводят реактор 19 в фазу реакции Клауса, а реактор 18 - в фазу регенерации/охлаждения. Для этого закрывают клапаны 20а, 23а, 24а, 27а и 35а и открывают клапаны 21а, 22а, 25а, 26а и 33, затем, на этапе охлаждения, закрывают клапан 33 и открывают клапан 35а.

Анализатор 40 системы регулирования, образованной указанным анализатором, вычислительной машиной 42 и регулятором расхода 44, непрерывно определяет молярные содержания Н₂S и SO₂ гидролизованного остаточного газа, который проходит в трубопровод 38 ниже системы охлаждения 39, размещенной после гидролизного реактора 2, и подает сигнал 41, представляющий мгновенное значение молярного соотношения Н₂S:SO₂ в указанном остаточном газе. На основе сигнала 41, вычислительная машина 42 вырабатывает сигнал 43, представляющий корректировочный расход воздуха, подаваемого на серный завод для доведения мгновенного значения молярного соотношения Н₂S:SO₂ в остаточном газе, входящем в агрегат 3 каталитической очистки, до заданного значения 2: 1. В ответ на сигнал 43, который он принимает от вычислительной машины 42, регулятор 44 регулирует открытие клапана 10, установленного на трубопроводе 9 подвода воздуха на серный завод 1 и, таким образом, изменяет расход воздуха, введенный в указанный серный завод, на количество, которое позволяет выдерживать заданное значение молярного соотношения Н₂S:SO₂ в остаточном газе, допустимое для агрегата 3 каталитической очистки.

Ниже приводятся примеры осуществления указанного способа.

П р и м е р ы 1-6. Используя установку, аналогичную установке, схематически показанной на приложенном чертеже, и работающую, как это описано выше, получают серу из кислого газа, содержащего, объем. 70,1% Н₂S, 5%H₂О, 24,4% CO₂, 0,3% CH₄ и 0,2% линейных алканов С₆-С₇.

Катализатор, помещенный в гидролизный реактор 2, представляет собой экструдаты диаметром 4 мм, на основе окиси титана, содержащей 10 мас.% СаSO₄ (пример 1), только окиси титана (пример 2), окиси титана, содержащей, соответственно, 20 мас. % ВаSO₄ (пример 3), 1 мас.% СаSO₄ (пример 4), 20 мас.% CaSO₄ (пример 5) и 15 мас.% SrSO₄ (пример 6).

Катализатор Клауса, имеющийся в каталитических преобразователях 11 и 12 серного завода 1, а также в реакторах 18 и 19 агрегата 3 каталитической очистки, выполнен из шариков, диаметром 2-5 мм окиси алюминия, имеющей удельную поверхность около 240 м²/г.

На серном заводе 1, камера сгорания 6 и каталитические преобразователи 11 и 12 функционируют при температурах, равных, соответственно, примерно 1100, 300 и 250^оС.

Через выход 17b серного завода, удаляют остаточный газ, имеющий температуру 142^оС и абсолютное давление 1,15 бар. Этот остаточный газ имеет в процентах по объему, следующий состав, исключая паровую и пузырчатую серу: N₂ 54,84 H₂O 30,54 H₂ 2,26 CO 0,97 CO₂ 10,08 H₂S 0,74 SO₂ 0,45 COS 0,08 CS₂ 0,04

Выход рекуперации серы серного завода 1 составлял 95,1%.

Остаточный газ, удаленный с серного завода, доводят до температуры 300^оС в подогревателе 37, затем вводят в гидролизный реактор 2, действуя при этой температуре. Время контакта остаточного газа с катализатором, содержащемся в гидролизном реакторе, составляет 3 секунды в нормальных условиях давления и температуры.

Гидролизованный остаточный газ, выходящий из реактора 2, содержит только следы COS и CS₂, при этом степень гидролиза указанных соединений превышает 99%.

Гидролизованный остаточный газ, охлаждают до 132^оС путем пропускания через систему охлаждения 39, затем подают, при этой температуре и с молярным соотношением Н₂S:SO₂, выдерживаемым при значении 2:1 системой регулирования, в систему каталитических реакторов 18 и 19 агрегата 3 каталитической очистки, работающей в фазе реакции Клауса. Через трубопровод 29, подсоединенный к выходу указанного реактора и образующий выход агрегата 3 каталитической очистки, удаляют очищенный остаточный газ, имеющий температуру около 145^оС и содержащий общее количество серных соединений, составляющее от 1000 p.p.m (в примере 5) до 1400 p.p.m в объеме (пример 2), причем указанный очищенный газ подают в печь сжигания 4 через трубопровод 45. Озоление проводят при температуре 450^оС путем сжигания горючего газа с небольшим избытком воздуха, приводящим к 1 об.% кислорода в озоленном газе, подаваемом в дымоход.

Газ продувки, использованный для регенерации насыщенного серой катализатора, содержащегося в реакторе в фазе регенерации с последующим охлаждением, состоит из части охлажденного гидролизованного остаточного газа, отобранного на трубопроводе 38, и введенного в реактор в фазе регенерации после доведения до температуры 300^оС-350^оС в подогревателе 34 трубопровода регенерации. Насыщенный серой газ продувки, поступающий из реактора в фазе регенерации, пропускают затем через серный конденсатор 31 трубопровода регенерации для его охлаждения до примерно 125^оС, с целью отделения, путем конденсации, большей части, содержащейся в нем серы, затем возвращают в подогреватель 34 для повторного использования для регенерации. Регенерированный катализатор затем охлаждают до температуры примерно 130^оС, пропуская в содержащий его реактор газ продувки, поступающий из конденсатора 31 и циркулирующий в отводе 35, коротко замыкающем подогреватель 34.

Каталитические реакторы 18 и 19 работали поочередно в течение 30 ч в фазе очистки, то есть в фазе реакции, и в течение 30 ч, из которых 10 ч охлаждения, в фазе регенерации/охлаждения.

Выход серы из комплекса, содержащего серный завод, гидролизную установку, агрегат каталитической очистки (общий выход серы), составляет, в зависимости от испытания от 99,5 до 99,7%, как указано в приведенной ниже таблице.

В рабочих условиях, сравнимых с вышеописанными, выход серы из комплекса, содержащего только серный завод и агрегат каталитической очистки, составлял 99,1%.