композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа
Классы МПК: | C08K5/37 тиолы C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом |
Автор(ы): | Геррит Кноблох[DE] |
Патентообладатель(и): | Циба-Гейги АГ (CH) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-05-21 публикация патента:
27.03.1995 |
Использование: стабилизация эластомеров. Сущность изобретения: композиция содержит эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, представляющий собой комбинацию по меньшей мере одного фенола БФ (RcS)2C3N3NHC6H2(OH)RaRb, где Ra и Rb означают независимо друг от друга C1-C4-алкил, Rc-C6-C12-алкил, и по меньшей мере одного фенола БФ R1R2R2(OH)C6H[CH2C6H2(OH)R1]nCH2SR3, где n равно 0-3, R1 и R2 означают независимо друг от друга C1-C12-алкил или -CH2SR3, R3-C8-C18-алкил, фенил или бензил, а R4 означает водород или метил. Массовое соотношение фенольных стабилизаторов составляет 1:1. Количесто стабилизирующей смеси 0,1-0,3 % от массы эластомера. Комбинация двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов - обеспечивает высокое стабилизирующее действие при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени. 11 з.п. ф-лы, 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭЛАСТОМЕР И СЕРУСОДЕРЖАЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ФЕНОЛЬНОГО ТИПА, отличающаяся тем, что она в качестве серусодержащего стабилизатора фенольного типа содержит комбинацию по меньшей мереА) одного фенола общей формулы
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-6t.gif)
где Ra и Rb - независимо друг от друга С1 - С4-алкил;
Rc - C6 - C12-алкил,
и по меньшей мере
В) одного фенола общей формулы
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-7t.gif)
где n = 0 - 3;
R1 и R2 - независимо друг от друга С1 - С12-алкил или -CH2SR3;
R3 - C8 - C18-алкил, фенил или бензил;
R4 - водород или метил,
при их массовом соотношении 1 : 1 и количестве стабилизирующей смеси 0,1 - 0,3% от массы эластомера. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R4 - водород. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R1 - -CH2SR3. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 - -CH2SR3. 6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R3 - C8 - C12-алкил. 7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 - метил или трет-бутил. 8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что n = 0, R1 - -CH2SR3, R2-метил, R3 - н-октил, а R4 - водород. 9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0, R1 - разветвленный нонил, R2 - -CH2SR3, R3 - н-додецил и R4 - водород. 10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что Ra = Rb и означает трет-бутил, а Rc - н-октил. 11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве эластомера содержит полидиен. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она в качестве полидиена содержит бутадиен-акрилонитрильный сополимер.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к разработке стабилизирующей смеси для эластомеров, состоящей из 2,4-бис-алкилмеркапто-6-(3,5- диалкил-4-гидроксианилино)-6-триазина и алкилтиометилфенола. Фенолы, содержащие алкилтиометил, известны в качестве стабилизаторов. Так, в источнике [1] описано применение 2,4-бис(алкилтиометил)-6 -алкилфенолов в качестве стабилизаторов для эластомеров и смазочных веществ. Известная композиция, состоящая из эластомера и 2,4-бис(н-октилтиометил)- 6-метилфенола, принята в качестве прототипа. Однако использование в композиции одного серусодержащего фенольного антиоксиданта не обеспечивает высокой эффективности стабилизации. Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности стабилизации при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени. Поставленная задача решается совместным применением в композиции двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов, которые обеспечивают более высокое (синергическое) стабилизирующее действие, чем каждый из компонентов этой смеси в отдельности в этой же (суммарной) концентрации. Стабилизирующая смесь содержит комбинацию по меньшей мереА) одного фенола общей формулы
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909t.gif)
В) одного фенола общей формулы
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-2t.gif)
R1 и R2 означают независимо друг от друга С1-С12-алкил или -СН2SR3. R3 представляет собой С8-С18-алкил, фенил или бензил, R4 означает водород или метил. R1 и R2 в качестве С1-С12-алкила означают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, 1,1-диметилбутил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-унденцил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4. R3 в качестве С8-С18-алкила означает, например, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-ундецил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. R3 означает, в частности, С8-С12-алкил. Значения для Ra, Rb и Rc в качестве С1-С4- или С6-С12-алкила аналогичны значениями R1-R3 вплоть до соответствующего числа С-атомов. Предпочтительными в качестве стабилизаторов являются фенолы общей формулы II, где R4 означает водород. Далее также являются предпочтительными фенолы формулы II, где n = 0. Преимущественно в формуле II один из радикалов R1 или R2 означает СН2SR3. Особенно предпочтительными являются фенолы общей формулы II, где R1представляет собой радикал - СН2SR3. Преимущественно R3 означает С8-С12-алкил, в частности, н-октил или н-додецил. Особенно предпочтительными являются также фенолы формулы II, где R2является радикалом - CH2SR3, при этом R3 означает преимущественно н-додецил. Затем представляют интерес фенолы формулы II, где R2 - метил, или трет-бутил, в частности, метил. Особенно предпочтительным является фенол общей формулы II, где n = 0, а R1 означает - CH2SR3, R2 - метил, R3 - н-октил и R4 - водород. Особенно предпочтительным является фенол формулы II, где n = 0, а R1 представляет собой разветвленный нонил, R2 - CH2SR3, R3 - н-додецил и R4 водород. В качестве примеров для представителей фенолов общей формулы II следует упомянуть следующие:
2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол; 2,4-бис(н-октилтиометил)- 3,6-диметилфенол; 2,4-бис(2"-этилгексилтиометил)- 6-трет-бутилфенол; 2-(н-октилтиометил)-6-трет-бутил- 6-метилфенол; 2,6-бис(н-додецилтиометил)-4- трет-нонилфенол; метилен-бис-о, о"-[3,3"-бис(н- додецилтиометил)- 5,5"-ди-трет-нонил]-фенол; метилен-бис-о,о"-[3-метил-5- (н-октилтиометил)-3",5"-бис(н- октилтиометил)]-фенол;
2,4-бис(фенилтиометил)-6- [3"-(3-трет-бутил-2""-гидрокси- 5""фенилтиометил-фенилметил)-2" -гидрокси-5"-фенилтиометил-бен- зил]-фенол;
2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3"- (5""-бензилтиометил-2""- гидрокси-3""-метил)-5""-бензилтиометил- 2"-гидроксибензил]-фе- нол;
2,4-бис(фенилтиометил)-6-[3"-(3"" -{2"""-гидрокси-3"""-метил-5""" -фенилтиометил-фенилметил} -2""-гидрокси- 5""-фенилтио- метил-бензил)-2" -гидрокси-5"-фенилтиометил-бензил] -фенол;
2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3"-(3""- { 5"""-бензилтиометил-3"""- трет-бутил-2"""-гидрокси-фенилметил} -5""-бензилтиометил-2""- гидрокси-бензил)-2"-гидрокси-5" -бензилтиометил-бензил]-фенол. В соединениях общей формулы I преимущественно Ra и Rb одинаковы. Особенно целесообразно если они означают трет-бутил, Rc является, в частности, октилом, прежде всего н-октилом. В качестве эластомеров соответствующие изобретению составы могут, например, содержать следующие вещества;
1. Полидиены, например полибутадиен, полиизопрен, или полихлоропрен; блок-сополимеры, например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, акрилонтрил/бутадиенсополимеры или стирол/бутадиен-сополимеры. 2. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этиленалкилакрилат-сополимеры, этиленалкилметакрилат-сополимеры, этиленвинилацетат-сополимеры, а также терполимеры этилена с пропиленом и диентом, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен. 3. Содержащие галогены полимеры, например полихлорпрен, хлорированный или бромированный сополимер из изобутилена и изопрена (галогенированный бутилкаучук), хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, эпихлор- гидрингомо- и сополимеры, хлортрифторэтилен-сополимеры, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилиденхлорид, поливинилиниденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат. 4. Полиуретаны, которые производятся из полиэфиров и полибутадиена с конечной гидроксильной группой, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их первичные продукты. 5. Натуральный каучук. 6. Смеси вышеназванных полимеров. 7. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучук - латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров. При необходимости эти эластомеры находятся в виде латексов и могут быть стабилизированы в таком виде. Предпочтительными являются составы, которые в качестве эластомера содержат полидиен, например полибутадиен-каучук. Особенно предпочтительным является акрилонитрилбутадиеновый сополимер. Соответствующие изобретению составы содержат 0,1-0,3 мас.% стабилизирующей смеси из фенолов А и В относительно эластомера. Массовое соотношение стабилизирующих компонентов А и В составляет 1:1. Введение стабилизатора в эластомеры осуществляется как правило с помощью добавки растворов фенолов в органических растворителях, или эмульсий, или дисперсий к соответствующим каучуковым растворам или латексам после окончания полимеризации и перед коагуляцией каучука. В эластомеры могут быть также добавлены, например, фенолы общих формул I и II, и, при необходимости, другие добавки такие, например, как ускорители вулканизации, наполнители, размягчители или пигменты, обычными в технике методами до или во время формования. Фенолы формул I и II могут добавляться также в форме наполненного латекса. Получение фенолов формулы II осуществляют известными методами, например, как описано в источниках [2] и [3]. Они могут быть также получены с помощью реакции фенола формулы IIa,
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-3t.gif)
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-4t.gif)
167,74 г (0,72 моль) 2,4-бис(диметиламинометил)- 6-метилфенола и 210,65 г (1,44 моль) н-октантиола нагревают в аппаратуре с мешалкой и интенсивным холодильником 36 ч до 150оС, причем при 53,2 барах диметиламин непрерывно удаляют. Получают 291,6 г (95%) желтого масла. Чистый 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол получают из сырого продукта с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в виде бесцветного масла. Вычислено, %: С 70,69; Н 10,44; S 15,09. Найдено, %: С 70,850; Н 10,420; S 15,11. П р и м е р 2. Получение 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола формулы
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031909/2031909-5t.gif)
Смесь из 22,5 г 6-трет-бутилфенола, 18,0 г параформальдегида, 43,9 г н-окантиола, 4,0 г 33%-ного этанолового диметиламина и 23 мл N.N-диметилформамида нагревают в колбе с дефлегматором и с механической мешалкой в атмосфере азота в течение 3 ч при обратном потоке. Температура в массе составляет 110оС. Сырой продукт растворяют в 150 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают 100 мл воды. После упаривания органической фазы досуха получают 51 г (97% от теории) 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола в виде бесцветного масла. Вычислено, %: S 13,74
Найдено, %: S 13,44. П р и м е р 3. Свободный от стабилизатора латекс сополимера из акрилнитрила и бутадиена с содержанием твердого вещества 26% нагревают предварительно до 50оС. Затем в латекс примешивают стабилизирующую смесь из 0,15% фенола формулы I, в котором Ra=Rb=трет-бутил, а Rc=н-октил (1) и 0,15% от содержания твердого вещества 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (2) в форме эмульсии или дисперсии, после чего латекс с помощью капельной воронки при сильном помешивании медленно (приблизительно 50 мл/мин) загружают в нагретую до 60оС коагулирующую сыворотку. На каждые 100 г твердого каучука (381 г латекса) загружают 1 л сыворотки, содержащий 6 г MgSO4
![композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909](/images/patents/442/2031023/729.gif)
Класс C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом