способ получения кристаллов халькогенидов типа aiibvi использование: в приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии и т
Классы МПК: | C30B11/02 без использования растворителей C30B29/48 соединения типа AIIBVI C30B29/50 сульфид кадмия |
Автор(ы): | Кобзарь-Зленко В.А., Иванов Н.П., Файнер М.Ш., Комарь В.К. |
Патентообладатель(и): | Институт монокристаллов АН Украины |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-12-27 публикация патента:
27.03.1995 |
д. Сущность изобретения: исходный халькогенид перед выращиванием обрабатывают в атмосфере дезоксидирующего газа при температуре на 10 - 20°С выше температуры кипения металла данного хальгенида. В качестве дезоксидирующего газа используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом (графитовой крошкой) при 850 - 950°С. Применение получаемого дезоксидированного газа позволяет удалить кислородные примеси из кристаллизируемого соединения, а также является универсальным для всех соединений типа AIIBVI В кристаллах, выращенных из исходных соединений после обработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров. 4 ил., 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИПА AIIBVI, где AII - металл, а BVI - халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850-950oС, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20oС выше температуры кипения металла.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области выращивания кристаллов соединений AIIBVI и может найти применение в химической промышленности. Изделия из кристаллов AIIBVI широко применяются в различных областях науки и техники - приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии. Они используются в качестве исходных окон СО2-лазеров, в телевизионных системах, видиконах, преобразователях солнечной энергии. Исходные порошкообразные кристаллизуемые соединения AIIBVI имеют развитую удельную поверхность, которая поглощает большое количество атмосферных газов и влаги. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что основными компонентами десорбированной фазы с поверхности образцов ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe являются Н2О, СО2, СО, N2 и O2. Хемосорбция кислорода и влаги исходными кристаллизуемыми соединения способствует нарушению фазового состава соединений AIIBVI в результате накопления непреднамеренно вводимой примеси оксидных соединений. Известно, что примесь кислородных соединений имеет полосы поглощения в области пропускания ИК-излучения кристаллов АIIBVI снижает их оптические характеристики. Снижение дефектности кристаллов и улучшение их технических характеристик за счет устранения непреднамеренно вводимой примеси кислородных соединений - дезоксидации, расширяет область их использования, разрешающую способность и ресурс работы приборов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и выбранному в качестве прототипа является способ получения кристаллов сульфида цинка и кадмия путем предварительной обработки исходных кристаллизуемых соединений в протоке сероводорода при 1050, 1200оС соответственно в течение 18 ч, что снижает содержание примеси кислородных соединений. Недостатком прототипа является то, что для дезоксидации халькогенидов цинка или кадмия необходимо использовать только соответствующие соединения серы; например сероводород, в случае селенидов-селеноводород, а в случае теллуридов удаление примеси кислородных соединений аналогично сульфидам или селенидам неизвестно, тат как теллуроводород термически малопрочное соединение; недостатком прототипа является и токсичность. Сегрегационный подход к дезоксидации кристаллизуемых соединений создает большие препаративные трудности. Использование универсального соединения, пригодного одновременно для дезоксидации сульфидов, селенидов и теллуридов, существенно упрощает подготовку исходных соединений для выращивания кристаллов и повышает их качество. Целью изобретения является улучшение оптических характеристик кристаллов за счет снижения в них примеси кислорода. Цель достигается тем, что в способе получения халькогенидов типа AIIBVI, где А - металл, а В - халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве дезоксидирующего газа используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850-950оС, а термообработку ведут при температуре на 10-20оС выше температуры кипения металла. В системе соединений АIIBVI, где АII - цинк, кадмий, ртуть, ВVI - кислород, сера, селен, теллур, термическая прочность соединений на воздухе снижается от оксидов к халькогенидам. Так, например, оксид цинка при нагревании не окисляется, а халькогениды цинка с ростом температуры интенсивно окисляются. При комнатных температурах окисление соединений AIIBVI зависит от удельной поверхности, времени и условий хранения. Интенсивность проявления этого спонтанного процесса при комнатной температуре достаточна для образования в порошкообразном кристаллизуемом соединении AIIBVI непреднамеренно вводимой примеси кислорода, что способствует нарушению фазового состава и снижает качество кристаллов, если целенаправленно не устраняется. В данном способе удаление кислородных примесей прежде всего из теллуридов осуществляют в среде газов, которые не содержат примеси кислорода и влаги. Дезоксидацию газа осуществляют путем пропускания его через слой графитовой крошки (отходов токарного производства графитовых деталей), разогретой до 850-950оС, где все кислородные примеси связываются углеродом с образованием оксида углерода и теряют свои окислительные свойства. О2 + 2С = 2СОН2О + С = Н2+СО
СО2+С = 2СО
По характеру химического взаимодействия с кислородными примесями в соединениях AIIBVI взаимодействие с оксидом углерода отличается от известных газообразных соединений серы и селена, которые переводят оксиды соответственно в сульфиды или селениды
MeO+H2(S, Se) __

MeO+CO __

Н2S + 1,5 O2 = H2O + SO2 образуется токсичный оксид серы, а в случае заявляемого технического решения образуется обычный продукт сжигания углеродного топлива - диоксид углерода
CO+0,5O2 __

Доступность и малая стоимость материалов, необходимых для дезоксидации, в предлагаемом техническом решении по сравнению с известными способами делает его экономически более выгодным. Соединения AIIBVI после дезоксидации используют для выращивания кристаллов в графитовых тиглях под давлением инертного газа методом Бриджмена, что позволяет улучшить оптические характеристики кристаллов. Исследование оптического пропускания в ИК-области спектра проводилось на спектрофотометре ИКС-29, а вблизи края фундаментального поглощения - на спектрофотометре фирмы "Hitachi". На фиг. 1, 2 приведены спектры пропускания изделий из кристаллов сульфидов цинка и кадмия в области длин волн 2-22 мкм. В спектрах пропускания кристаллов, выращенных без дезоксидации (кривая 1 на фиг. 1-2), наблюдаются полосы поглощения в области 3,7; 10,5; 11,5 мкм. Кристаллы, выращенные из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, не содержат отмеченных выше полос поглощения, величины пропускания на длине волны 1,6 мкм приближаются к расчетным (кривая 2 на фиг. 1-2). Исследование поглощения вблизи края фундаментального поглощения кристаллов селенида цинка (фиг. 3) показывает присутствие примесного поглощения (кривая 1) в кристаллах, выращенных из порошкообразного селенида цинка без дезоксидации, в отличие от кристаллов после термообработки дезоксидированным газом исходного материала (кривая 2, фиг. 3). Спектры пропускания изделий из кристаллов теллурида кадмия в области длин волн 5-30 мкм приведены на фиг. 4. Аналогично предыдущим примерам, в спектрах поглощения изделий из кристаллов без дезоксидации наблюдаются спектры поглощения в области 13; 14,8; 15,6 мкм (кривая 1 на фиг.4) в отличие от изделий из кристаллов, выращенных из исходного соединения после дезоксидации (кривая 2 на фиг.4). Как видно из приведенных данных, в кристаллах АIIBVI, выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ИК-диапазоне и в видимой области спектра. Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения АIIBVI с использованием дезоксидированного газа является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Удаляют примеси кислородных соединений в исходном кристаллизуемом материале путем термообработки дезоксидированным газом. Выращивают кристаллы методом Бриджмена в графитовых тиглях под давлением инертного газа. П р и м е р 1. Кварцевую лодочку с навеской селенида цинка в количестве 640 г с удельной поверхностью 1,52 м2/ч, в котором согласно химанализа содержится 4,72 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом СО + N2, который получают, пропуская сжатый воздух из баллона через слой графитовой крошки высотой 270 мм при 950оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема печи устанавливают проток газа 30-50 см3 в минуту под давлением 50-80 мм вод.ст., температуру в печи повышают до 920оС и выдерживают в течение 8-10 ч. Дезоксидированный в этих условиях селенид цинка имеет удельную поверхность 0,98 м2/г и следы кислородных соединений, количество которых снижается до содержания менее 0,0001 мас.%, что ниже чувствительности метода определения. Результаты дезоксидации соединений АIIBVI приведены в таблице. Навеску дезоксидированного селенида цинка в количестве 570 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают кристалл, протягивая через зону температурного градиента тигель с расплавом со скоростью 5 мм/ч, т.е. известным методом Бриджмена. П р и м е р 2. Навеску сульфида цинка в количестве 470 г с удельной поверхностью 17,8 м2/г, в котором содержится 2,17 мас.% кислородных примесей, в кварцевой лодочке помещают в печь для удаления кислородных примесей в протоке дезоксидированного газа и нагревают до 920оС, выдерживая 20 ч. При этом достигается снижение удельной поверхности до 3,82 м2/г, а примеси кислородных соединений до содержания ниже 10-4 мас.%. Далее, как и в примере 1. П р и м е р 3. Как и в предыдущих примерах, 370 г теллурида цинка с удельной поверхностью 2,1 м2/г и содержанием 1,78 мас.% кислородных примесей подвергают термообработке дезоксидированным газом, в результате чего удельная поверхность снижается до 1,27 м2/г, а примеси кислородных соединений ниже 10-4 мас.%. Далее, как и в примере 1. П р и м е р 4. Кварцевую лодочку с навеской сульфида кадмия в количестве 570 г с удельной поверхностью 6,04 м2/г, в котором содержится 0,84 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом, который получают, продувая углекислый газ из баллона через слой графитовой крошки с температурой 950оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема в печи устанавливают проток дезоксидированного газа 30-50 см3/мин при давлении 50-80 мм вод.ст. Температуру в печи повышают до 780оС и выдерживают в течение 10 ч. После термообработки в среде дезоксидированного газа удельная поверхность порошка сульфида кадмия снижается до 2,17 м2/г, а содержание кислородной примеси становится менее 0,0001 мас.%. Навеску дезоксидированного порошка сульфида кадмия в количестве 300 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают методом Бриджмена. П р и м е р 5. Навеску селенида кадмия в количестве 560 г с удельной поверхностью 2,84 м2/г, содержащем 0,43 мас.% кислородных примесей, как и в предыдущем примере, помещают в печь. После дезоксидации удельная поверхность снижается до 1,28 м2/г, а содержание примеси менее 0,0001 мас.%. П р и м е р 6. Аналогично предыдущим примерам 610 г теллурида кадмия с удельной поверхностью 1,63 м2/г и содержанием 13,10 мас.% кислородных примесей подвергают дезоксидации, в результате чего удельная поверхность снижается до 0,92 м2/г, а примеси менее 10-4 мас.%. Таким образом, в отличие от известных способов дезоксидированный газ является универсальным компонентом для удаления кислородных примесей из всех соединений АIIBVI-сульфидов, селенидов и теллуридов, что повышает качество кристаллов (фиг. 1-4). Как видно из приведенных данных, в кристаллах АIIBVI, выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ИК-диапазоне и в видимой области спектра. Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения АIIBVI с использованием дезоксидированного газа - является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов. В совокупности с известными признаками способ способствует повышению пропускания монокристаллов АIIBVI и достижению поставленной цели без увеличения технологических операций и конструкторских доработок способа выращивания кристаллов.
Класс C30B11/02 без использования растворителей
Класс C30B29/48 соединения типа AIIBVI